磁性改性纳米碳管对Cu2+吸附性能研究

李 敏，曹允洁

（滨州学院化工与安全学院，山东 滨州 256603）

铜元素是生物体必需的微量元素，与人体的造血功能密切相关，但体内的铜元素超出人体需要的指标时，会给器官造成很大的危害[1]。含铜废水的处理方法主要有中和沉淀法、氧化还原法、生物吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、吸附法、化学氧化法、膜分离法等[2-5]。吸附法因原料来源广、操作简单、处理效果好而被广泛采用。纳米碳管丰富的纳米孔隙结构和巨大的比表面积，为其优异的吸附性能提供了广阔的吸附位点，其作为液相吸附剂，用于吸附水中无机污染物和有机污染物的报道越来越多[6-9]。但纳米碳管在水处理领域使用时，存在易团聚、难回收等问题。对纳米碳管进行磁性改性，将磁性技术和碳纳米管的吸附性能结合起来，制备磁性改性碳纳米管，可以将磁性载体技术的优势和吸附优势结合起来，解决废水处理过程中碳纳米管难以回收分离的问题。

本文以FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O为原料，以纳米碳管为载体，制备具有磁性的铁镍改性碳纳米管，并用于Cu2+废水处理。探讨了吸附温度、吸附时间、Cu2+初始浓度、pH值对吸附量和吸附率的影响，为Cu2+废水的处理提供实验数据参考。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

HH-2数显恒温水浴锅，ZKXFB-1型真空干燥箱，AUY120型电子天平，SHA-C1恒温震荡器，Agilent8435型紫外分光光度计。

FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、KBH4、无水乙醇、NaOH、盐酸、CuSO4·5H2O（均为AR）。多壁纳米碳管。

1.2 铁镍改性纳米碳管的制备

分别称取2g的FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O，加入150mL蒸馏水，搅拌使晶体全部溶解后，加入1g纯化后的纳米碳管，静止20min后，加入2g硼氢化钾催化剂与溶液反应。等待10min后放入恒温水浴锅，设置温度为65℃，反应4h后将混合物抽滤，用去离子水洗涤后得到产物。将产物放入真空干燥箱中，60℃下真空干燥24h，得到铁镍改性碳纳米管。产品能被磁铁吸附，说明其具有磁性。

1.3 模拟铜离子废水的处理

在5个碘量瓶中分别加入50mL一定浓度的Cu2+废水溶液，调整至一定pH值，分别称取0.05g铁镍改性纳米碳管加入碘量瓶中，在恒温水浴振荡器中，控制不同的温度震荡反应一定时间。吸附平衡后，以铜试剂作显色剂，用紫外可见分光光度计测定溶液吸光度[10]，计算溶液剩余浓度。利用公式(1)计算吸附量，公式(2)计算吸附率。

2 结果与讨论

2.1 Cu2+废水标准曲线的绘制

图1为铜离子废水的标准工作曲线图。拟合实验数据，得到铜离子废水的标准工作曲线方程为：y=0.1471x-0.0185，线性相关系数R2=0.99727。

图1 Cu2+废水的标准工作曲线

2.2 吸附温度对吸附性能的影响

在Cu2+废水溶液初始浓度为50mg·L-1、pH=7的条件下，设定吸附温度分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃和65℃，震荡10h，探究铁镍改性纳米碳管在不同温度条件下对铜离子废水的吸附能力。吸附温度对改性纳米碳管的吸附量和吸附率的影响如图2所示。从图中可以看出，随着吸附温度的升高，改性纳米碳管对Cu2+的吸附量和吸附率呈先增加后减小的趋势，并在35℃时出现最大吸附量和最大吸附率。25~35℃之间，吸附速度较快的原因是初始阶段有大量的自由表面位置可以吸收，之后各阶段之间的排斥力，使得剩余的自由表面位置难以被占据[11]。且随着温度上升，吸附剂和吸附质分子的运动速率加快，吸附质与吸附剂之间产生的范德华力受到影响并减弱，导致改性纳米碳管对Cu2+的吸附量和吸附率减小。由此可知，改性纳米碳管在吸附温度为35℃时的吸附效果最好。

图2 改性纳米碳管的吸附量、吸附率与吸附温度的关系曲线

2.3 吸附时间对吸附性能的影响

在Cu2+废水溶液初始浓度为50 mg·L-1、pH为7、吸附温度为35 ℃的条件下，设定震荡时间为8 h、10 h、12 h、14 h、16 h，探究铁镍改性纳米碳管在不同吸附时间下对Cu2+废水的吸附能力，结果见图3。由图3可以看出，改性纳米碳管对废水中Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后逐渐降低的趋势。改性纳米碳管对Cu2+废水的吸附，在10h内即可达到80.63%的去除率，此后延长时间，部分Cu2+发生脱附，去除率反而下降。增加吸附时间，处理周期延长，会增加运行成本，综合考虑处理效果和经济效益，选择吸附时间为10h。

图3 改性纳米碳管的吸附量、吸附率与吸附时间的关系曲线

2.4 Cu2+初始浓度对吸附性能的影响

分 别 取 30mg·L-1、40mg·L-1、50mg·L-1、60mg·L-1、70mg·L-1的Cu2+废水溶液，调整pH为7，在35℃条件下，于恒温水浴振荡器中振荡反应10h，考察在不同的初始Cu2+废水浓度下，改性纳米碳管对Cu2+的吸附能力，初始Cu2+废水浓度对改性纳米碳管的吸附量和吸附率的影响见图4。由图4可以看出，改性纳米碳管对Cu2+的吸附量和吸附率都是先增加后减小，初始浓度为50mg·L-1的废水的吸附率最高，为80.63%。Cu2+浓度较低时，改性纳米碳管表面的活性位和Cu2+的比值较大，随着Cu2+的初始浓度增大，吸附推动力增大，纳米碳管表面所接触的Cu2+的数量增大，有利于吸附发生，使得纳米碳管对Cu2+的单位吸附量和吸附率均增大。但纳米碳管表面的吸附位点是有限的，吸附位点被完全占据后，吸附过程趋于平衡，再增加Cu2+浓度，其吸附率逐渐下降。由此可知铜废水的初始浓度为50 mg·L-1时，改性纳米碳管对铜离子废水的吸附效果最好。

图4 改性纳米碳管的吸附量、吸附率与Cu2+初始浓度的关系曲线

2.5 废水pH值对吸附性能的影响

分别取5份50 mL、浓度为50 mg·L-1的Cu2+废水溶液，调整 Cu2+溶液的 pH 分别为 5、6、7、8和9，加入0.05g铁镍改性纳米碳管，控制吸附温度为35℃，振荡反应10h，探究铁镍改性吸附纳米碳管在不同pH条件下对Cu2+的吸附能力，结果见图5。由图5可知，溶液pH值在5~7范围内变化时，磁性纳米碳管对Cu2+的吸附量是逐渐增大的，pH值在7~9之间时，吸附量则是逐渐减小的，在pH=7时达到最大吸附量。这可能是由于改性碳纳米管表面引入了OH-、NO3-等阴离子基团，使得其选择性地吸附电荷相反的离子。pH值较低时，溶液中的H+与H2O形成H3O+，与被吸附的Cu2+间存在竞争吸附作用[8]，导致吸附量和吸附率减小。当pH值较高时，在碱性条件下，铜离子与溶液中的氢氧根发生反应，导致吸附无法进行。因此废水pH值为7时，改性纳米碳管对铜离子废水的吸附效果最好。

图5 改性纳米碳管的吸附量、吸附率与废水pH值的关系曲线

3 结论

本文采用液相还原法，以FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O和纳米碳管为原料，制备了铁镍改性磁性纳米碳管，用磁铁验证了产物具备磁性。利用改性的磁性纳米碳管，对模拟Cu2+废水进行处理，探讨了吸附温度、吸附时间、Cu2+初始浓度、pH值对吸附量和吸附率的影响。通过实验得出了以下的结论：

1）随着吸附温度的增加，铁镍改性磁性纳米碳管对Cu2+的吸附量和吸附率均呈先增大后减小的趋势，吸附温度为35℃时，改性纳米碳管对铜离子的吸附效果最好。

2）随着吸附时间的增加，铁镍改性纳米碳管对Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后减小的趋势，吸附时间为10h时的吸附效果最好。

3）随着Cu2+初始浓度的增加，铁镍改性磁性纳米碳管对Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后减小的趋势。初始Cu2+废水浓度是50mg·L-1时，改性纳米碳管对Cu2+的吸附效果最好。

4）随着废水pH值的增加，铁镍改性磁性纳米碳管样品对Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后减小的趋势，pH=7时的吸附效果最好。

5）改性的磁性纳米碳管对模拟Cu2+废水的最佳工艺条件为：吸附温度为35℃，吸附时间为10h，Cu2+初始浓度为50mg·L-1，废水pH值为7。