多元杂化填料改性聚乙烯基导热复合材料的制备与性能

叶惠尹，杨菁菁，周仕龙，徐立筠，荀 浩

(江苏理工学院材料工程学院，江苏 常州 213001)

在现代电子技术中，电子封装技术的发展使得电子元件的尺寸越来越小，囊括的功能却越来越多，因此对电子封装材料提出了越来越高的要求。电子封装材料在保护电子元件的同时，需要及时散发集成电路产生的热量[1-4]。聚乙烯材料（PE）具有良好的耐化学腐蚀性、耐低温性能和韧性，质量轻且密度高，特别是具有卓越的电绝缘性和介电性能，是目前聚合物中电绝缘性最优越的塑料品种。在保持其高电绝缘性的同时，利用绝缘导热填料制备导热电绝缘聚乙烯，使其可广泛应用于电子器件及封装材料等领域[5-8]。

填充型导热材料[9-10]是将高导热填料添加到聚合物基体中，采用开炼、密炼等方式，将原料混合均匀后制备得到的。因其制备工艺简单，只需在树脂基体中添加高导热填料，就能提高聚合物的导热性能，反应程度易控制，导热填料及基体的成本低廉，导热效果明显，因此填充型复合材料的制备及研究在国内外盛行。

填充性导热填料可以在基体中形成导热通路，但只使用单一的导热填料，有时不能很好地构建立体导热网络，复合材料热导率的提升有限。在复合材料中加入不同维度的导热填料，可以在填料间互相搭接起三维立体导热网络，形成更加密实的导热通路[11-13]。h-BN是片层结构，层内的原子间有很强的共价键存在，在复合材料中的排列呈高度取向，可使复合材料内部形成二维网络，可在二维平面上形成导热网络通路。加入短切碳纤维作为骨架，基于BN片层形成二维网络后，相互穿插，可搭建起三维立体导热网络，为声子提供有效的导热通路[14-15]。因此，本工作以2种粒径的h-BN为改性剂，首先研究2种粒径氮化硼的质量比对聚乙烯基体综合性能的影响，再进一步添加短切碳纤维，研究多元杂化导热填料的加入对聚乙烯基体性能的影响，以期在有效提高聚乙烯导热性能的同时，使基体具有良好的综合性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯（LDPE），h-BN(粒径为1μm和16μm)，短切碳纤维（CF），十六烷基溴化铵（CTAB，CA），抗氧剂 1010、168。

1.2 主要仪器设备

XH401A型双辊开炼机，XH406B型压片机，Sigma500型扫描电子显微镜，DRPL-I型导热系数测试仪，CMT4104型电子万能材料试验机，ZWK1302-2型微机控制维卡软化温度试验机，ZJC-50kV型击穿电压试验仪。

1.3 多元杂化填料改性聚乙烯导热复合材料的制备

开炼机前后辊温度为115/120℃。先将LDPE进行开炼，基本成型后加入h-氮化硼及其他助剂熔融塑化，混合均匀后再加入CF。塑化后的物料在压片机上进一步塑化成型，压片机上下板均设为175℃，低压4MPa下预压4min，高压15MPa下压制6min。具体配方见表1。

表1 多元杂化填料改性聚乙烯基导热复合材料的配方 /份

1.4 测试与表征

用扫描电子显微镜（SEM）观察，按GB/T 16594−2008测定，断面喷金处理。导热系数按ASTMD 5470−2017测定，试样尺寸15 mm×15 mm×4 mm。弯曲性能按GB/T 9341−2008测试；热变形温度按GB/T 1634.1−2004测试；击穿电压按GB/T 1408.1−2006测试。

2 结果与讨论

2.1 双粒径BN质量比对聚乙烯基复合材料导热性能的影响

2.1.1 导热性能

图1是双粒径BN的质量比对复合材料导热性能的影响结果。从图1可以看出，固定导热填料BN的添加量，当2种粒径氮化硼的质量比BN（1μm∶16μm）=1∶4时，复合材料的导热性能最好，热导系数为0.424 W·m-1·K-1，比纯LDPE的导热系数0.207W·m-1·K-1提高了95.2%，原因在于大粒径BN的导热效果通常优于小粒径。BN粒径过小时，BN颗粒会被基体材料包裹，呈现为孤立状态，颗粒间无法相互接触，也不能形成导热通路，因而对复合材料的导热性能无明显影响；而较大粒径的BN不容易被包裹住，填料间可相互触碰，形成导热通路，从而提高复合材料的热导率。双粒径BN作为填料填充时，大粒径BN之间存在空隙，缺少桥梁搭建，导热通路不严密，容易使基体阻碍声子的传播。而小粒径BN的加入，可以填补大粒径BN间的间隙，搭建比较密实的导热网络，有助于减小声子在传播途中的散射。但小粒径BN易被基体包裹，形成海岛结构，因此添加比例不宜过多，以免填料团聚在一起，影响材料的导热性能。因此，当BN总加入量一定时，大粒径BN颗粒的占比越多，复合材料的导热通路越完善，导热系数也随之提高。

图1 双粒径BN质量比对复合材料导热性能的影响

2.1.2 力学性能

图2是双粒径BN的质量比对复合材料弯曲性能的影响结果。从图2可以看出，在LDPE中加入导热填料BN后，复合体系的弯曲强度较纯LDPE有所提高，其中，氮化硼质量比BN(1μm∶16μm)=1∶1时，弯曲强度的提高最大，为10.0MPa，较纯LDPE提高了37.6%。这是因为小粒径BN的比表面积大，相同质量下，粒子数相对会增加，与基体接触的表面积也随之增大，界面之间的相互作用会使填料在基体中获得更多的应力分散，用以吸收外界对其的应力。

图2 双粒径BN的质量比对复合材料弯曲性能的影响

2.1.3 电绝缘性能

表2是双粒径BN的质量比对复合材料击穿电压的影响结果。从表2可以看出，随着双粒径氮化硼的加入，复合材料的击穿电压无较大变化，保持在7.6~7.9kV之间，复合体系仍保持较好的电绝缘性。这是因为BN的导电性能一般，它的加入没有改善基体材料的电流通路，电子流动受阻，基体仍具有较好的电绝缘性。

表2 双粒径BN的质量比对复合材料击穿电压的影响

2.1.4 耐热性能

图3是双粒径BN的质量比对复合材料热变形温度的影响结果。由图3可知，随着双粒径氮化硼的加入，复合材料的热变形温度略有提高，原因可能是BN是刚性填料，它的加入占据了基体的空间，增加了基体树脂分子链之间的距离，氢键作用减弱，空间位阻增加，使得LDPE分子链的伸展受到限制，随着温度的上升，复合材料变形温度的上升变得滞后，因此复合材料的热变形温度提高。

图3 双粒径BN质量比对复合材料热变形温度的影响

2.2 多元杂化填料的加入对聚乙烯基复合材料导热性能的影响

2.2.1 导热性能

如表3所示，随着短切碳纤维的加入，LDPE/BN/CF复合材料的导热系数先降低后增加，当短切碳纤维的添加量为6份时，导热系数最高为0.373W·m-1·K-1。这是因为短切碳纤维的主要成分为碳，因此具有良好的导热性能。随着短切碳纤维含量的增加，BN/LDPE复合材料体系中的树脂与双粒径氮化硼导热粒子之间填充进了短切碳纤维，短切碳纤维能够在树脂和导热粒子之间交织穿插，形成有效的三维网络导热通路，从而提升复合体系的导热系数。但短切碳纤维含量过大时易形成气泡，填料与基体之间的界面位阻过大，会导致复合材料导热性能下降。

表3 短切碳纤维含量对复合材料导热系数的影响

2.2.2 力学性能

图4是短切碳纤维含量对复合材料弯曲性能的影响结果。由图4可知，随着短切碳纤维的含量增加，复合体系的弯曲强度增大。这是因为短切碳纤维含量越多，越易在基体内构建网络结构，界面之间的相互作用会使填料在基体中获得更多的应力分散，从而提高了复合材料的抗弯强度。

图4 短切碳纤维含量对复合材料弯曲性能的影响

2.2.3 电绝缘性能

表4是短切碳纤维含量对复合材料击穿电压的影响结果。由表4可知，保持BN（1μm∶16μm）=1∶3，添加短切碳纤维后，复合材料的击穿电压无较大变化，依旧维持在7~8kV范围内，表现出复合体系良好的电绝缘性。这是因为短切碳纤维加入后，未在复合材料中形成有效的电流通路，复合材料仍保持在电绝缘范围内。

表4 短切碳纤维含量对复合材料击穿电压的影响

2.2.4 耐热性能

图5是短切碳纤维含量对复合材料热变形温度的影响结果。由图5可知，随着短切碳纤维的含量增加，复合材料的热变形温度提高。原因在于，一方面短切碳纤维与BN之间互相交叠堆砌形成的网络结构，使得复合体系结合得更紧密；另一方面由于短切碳纤维的刚性较强，是典型的性能增强材料，因此随着其用量增加，复合材料的热变形温度上升。

图5 短切碳纤维含量对复合材料热变形温度的影响

2.3 扫描电镜分析

图6(a)是氮化硼质量比为BN（1μm∶16μm）=1∶3、添加量为30份时的LDPE/BN导热复合材料的SEM图片。由图可知，BN为片层的六方结构，大部分呈圆形，在垂直方向，相互平行地堆叠在一起，还有散落在不同方向的单层BN。层内的原子间有很强的共价键存在，层间则存在较弱的范德华力，所以层间较易剥离而单层结构不易被破坏。因此，BN具有非常好的相容性和分散性。BN填料在复合材料中的排列呈高度取向，使得复合材料内部形成了二维网络，可为声子提供有效的导热通路。

图6(b)是加入6份短切碳纤维后，多元杂化改性的导热复合材料冲击断面的扫描电镜图。由图可知，短切碳纤维和氮化硼粒子能较好地分散在基体树脂中，以短切碳纤维作为骨架，可在LDPE基体中成功搭建三维立体导热网络，导热粒子间可形成更多的物理连接，使声子的传播更高效，从而提高了复合材料的导热性能。

图6 LDPE/BN及LDPE/BN/CF复合材料的SEM图

3 结论

1）BN（1μm∶16μm）=1∶3时，复合材料的综合性能较好，在保持较高导热性能、较好绝缘性能的同时，力学性能也较优。

2）在BN（1μm∶16μm）质量比为1∶3的双粒径氮化硼中，加入短切碳纤维，可形成杂化导热填料体系。随着短切碳纤维的用量增加，聚乙烯基导热复合材料的导热系数增加。当短切碳纤维用量为6份时，复合材料的导热系数最大，为0.373W·m-1·K-1，是纯LDPE导热系数的1.8倍。随着短切碳纤维的用量增加，复合材料的弯曲强度增加，耐热性能提高，电绝缘性能变化不大。

3）扫描电镜结果表明，短切碳纤维加入后，在LDPE基体中成功搭建了三维立体导热网络，导热粒子间形成了更多的物理连接，使得声子的传播更高效，从而提高了复合材料的导热性能。