Mn-Ce-Ti基低温烟气脱硝催化剂的制备研究

2021-10-27张春秋郝春来赫丽杰夏纪占

化工技术与开发 2021年10期

张春秋,郝春来,赫丽杰,杨健,夏纪占

(1.营口理工学院材料科学与工程学院，辽宁营口115014；2.辽宁科隆精细化工股份有限公司，辽宁辽阳111003)

NH3选择催化还原NO（NH3-SCR）与CO选择催化还原NO（CO-SCR），是消除氮氧化物（NOx）行之有效的手段[1-2]，尤其是NH3-SCR，已被证明是现阶段消除氮氧化物（NOx）最有效的方法。目前工业上常用的NH3-SCR催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。催化剂的高粉尘布置方式，使得催化剂长期处于300~400℃、高粉尘、含有SO2的环境中，会使催化剂中毒甚至失活，增加催化剂的更换频率。现在的烟气脱硝催化剂的研发方向，是采用低粉尘布置，烟气与催化剂反应时的温度一般在200℃以内，因此在脱除烟气NOx时，在低温环境下使催化剂保持脱硝活性具有重要意义[3]，其中Mn-Ce-Ti基催化剂粉体展示出良好的低温活性[4]。

近年来，国内外学者对低温Mn系催化剂的配方、制备条件及制备方法等进行了研究，低温SCR催化剂的研究取得了很大的进步。但低温SCR催化剂的制备成本高，工艺复杂且难以控制，不易实现规模化生产，且报道较多的是粉体的催化性能，小试成型的报道较少。本文采用分步共混法制备了Mn-Ce-Ti基催化剂样品，对比考察了活性组分添加量、焙烧温度、焙烧时间对成型催化剂样品脱硝效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

50%硝酸锰，硝酸铈，硬脂酸，乳酸，二氧化钛，20%氨水，去离子水。

1.2 实验仪器

电子天平，捏合机，真空练泥机，电热鼓风干燥箱，马弗炉，烟气分析仪，油压千斤顶，AL-2700型X射线衍射仪(XRD)，KYKY-EM6200型钨灯丝扫描电子显微镜（SEM）。

1.3 实验方案

改变Mn-Ce-Ti基催化剂中的Mn(NO3)2添加量（10%、12%、14%）、焙烧温度（400℃、500℃、600℃）、焙烧时间（3h、4h、5h）等变量，通过实验确定催化剂的最佳配方。模拟实际的烟气组分，在SCR评价装置上，100~180℃温度范围内，对催化剂样品进行脱硝效果评价。

1.4 催化剂的制备

催化剂的制备采用分步共混法。向烧杯中加入Mn盐和Ce盐（12∶1，质量比），再将一定数量的去离子水加入烧杯中，在室温条件下，用磁力搅拌器搅拌10min，得到前驱体溶液。分别称取一定量的硬脂酸、乳酸、二氧化钛、20%氨水、玻纤等，加入前驱体溶液中，在捏合机中搅拌。搅拌一定时间后，测定浆料的含水量和酸碱度达标后，进行24h陈腐。取出陈腐后的浆料，在真空练泥机中反复练泥几次，用油压千斤顶和模具将催化剂料浆挤出成型。将挤出的催化剂放置于电热鼓风干燥箱中，80℃持续干燥24h。把烘干的催化剂样品放在马弗炉中400~600℃焙烧3~5h，随炉冷却[4-5]。

1.5 催化剂的脱硝性能测试

Mn-Ce-Ti基催化剂的脱硝活性装置见参考文献[6]。在SCR反应器中放入体积为61.25cm3（9孔，外形尺寸35mm×35mm×50mm）的催化剂试块，模拟实验烟气由标准钢瓶气经减压后按照一定的比例混合而成。模拟烟气的气体组合与组分，在标况下的气体流量分别为：NO 流量 3.06mL·min-1（600×10-6），NH3流量 3.06mL·min-1（600×10-6），O2流量 1L·min-1，99.999%高纯N2流量4.1L·min-1（平衡气）。氧气含量4%，模拟烟气总流量5.1L·min-1，测试空速4995.9h-1。测试时，要在每个温度点滞留20min以上方可进行分析。使用LB-70C型烟尘烟气分析仪，在反应前后，分别测试反应器入口处和反应器出口处的NO浓度。NO转化率的计算公式如下：

式中，[NO]in是反应器入口处NO浓度；[NO]out是反应器出口处NO浓度。

1.6 催化剂的表征

1.6.1 催化剂的晶体形态分析

采用AL-2700型X射线衍射仪，CuKα辐射，得到X射线衍射(XRD)图谱。设置2θ扫描角度范围为10°~80°，以0.2°和1s·点-1的计数时间，X射线波长λ=0.15406nm，采集强度数据，分析催化剂样品（粉末）的晶型。

1.6.2 催化剂的表面形貌分析

用KYKY-EM6200型钨灯丝扫描电子显微镜，设置对比度在50左右，电压15kV，灯丝电流2.2A，在真空条件下观察Mn-Ce-Ti基催化剂（片体）样品的表面形貌。

2 结果与讨论

采用分步共混法，制备不同的活性组分添加量、焙烧时间和焙烧温度的Mn-Ce-Ti基催化剂样品，采用XRD和SEM研究催化剂样品的脱硝性能与结构及表面形貌的关系。

2.1 制备因素对Mn-Ce-Ti基催化剂低温脱硝性能的影响

2.1.1 Mn(NO3)2添加量对催化剂脱硝活性的影响

表1为实验配料表。图1为Mn(NO3)2添加量分别为10%、12%、14%的3个经500℃焙烧4h的催化剂样品，在100~180℃温度区间的脱硝效率曲线图。分别在100℃、120℃、150℃、180℃，测量了3种催化剂样品的脱硝效率。Mn(NO3)2添加量为10%的催化剂样品，其脱硝效率分别为72%、78%、86%、89%。Mn(NO3)2添加量为12%的催化剂样品，其脱硝效率分别为86%、90%、91%、92%。Mn(NO3)2添加量为14%的催化剂样品，其脱硝效率分别为84%、88%、90%、91%。可以看出在 100~180℃的测量范围内，3种催化剂样品的脱硝效率均随温度的增高而增高，随着Mn(NO3)2添加量的增多而增多。其中，Mn(NO3)2添加量为12%的催化剂样品，其脱硝效率最高，Mn(NO3)2添加量为14%的催化剂样品次之，Mn(NO3)2添加量为10%的催化剂样品最低。Mn(NO3)2添加量为14%的催化剂，其脱硝效率比添加量为12%的催化剂样品低的原因，是在焙烧过程中，催化剂表面疏松的孔道被多余的活性组分阻塞，使得活性成分的疏松度降低，降低了活性成分的使用效果。吸附态的NH3数量及活性成分相对偏少，催化剂样品表面的活性核心数量相对收缩等原因，使得在3个样品中，Mn(NO3)2添加量为10%的催化剂样品，在低温条件下的脱硝效率偏低。

表1 实验配料表

图1 不同活性组分添加量的Mn-Ce-Ti基催化剂的脱硝活性

2.1.2 焙烧温度对Mn-Ce-Ti基催化剂脱硝活性的影响

图2是Mn(NO3)2添加量为12%、分别在300℃、400℃、500℃下焙烧4h的3个催化剂样品，在100~180℃温度区间的脱硝效率曲线图。从图中可以明显看出，500℃焙烧的催化剂样品，在100℃时的脱硝效率最高为88%；400℃焙烧的样品，由于Mn-Ce活性成分前驱体没有完全分解为MnOx和CeOx，导致表面活性位点下降，因此脱硝效率低于500℃焙烧的样品，脱硝效率为80%；600℃焙烧的样品的脱硝效率最低为66%，原因是活性点被遮挡，比表面积减少。随着温度的增加，催化剂样品的脱硝效率上升，180℃时3个样品的脱硝效率均达到了90%以上。

图2 不同焙烧温度下的12% Mn-Ce-Ti基催化剂的脱硝活性

2.1.3 焙烧时间对Mn-Ce-Ti基催化剂脱硝活性的影响

图3是Mn(NO3)2添加量为12%、在500℃下分别焙烧3h、4h、5h的3个样品，在100~180℃温度区间的脱硝效率曲线图。从图3可知，经过4h焙烧的催化剂样品的脱硝效率最好，焙烧5h的催化剂样品的脱硝效率最低。Mn(NO3)2添加量为12%的催化剂样品，其脱硝效率随焙烧时间的延长呈先提高后下降的趋势，原因是催化剂的焙烧时间太长会破坏孔道结构，使得催化剂的活性和比表面积减少。

图3 不同焙烧时间下12%Mn-Ce-Ti基催化剂的脱硝活性

2.2 制备变量对负载型Mn-Ce-Ti基催化剂物理化学特性的影响

分别用X射线衍射仪和扫描电子显微镜分析了催化剂的物相和表面形态。

2.2.1 催化剂物相分析

对Mn(NO3)2添加量分别为10%、12%、14%，经500℃焙烧4h的催化剂样品进行了XRD表征，结果见图4。图4中并没有看到TiO2（金红石）晶型的衍射峰，说明TiO2（锐钛矿）晶型没有向TiO2（金红石）晶型转变，活性成分MnOx、CeOx在载体表面高度分散或形成了无定形构造。对比Mn(NO3)2添加量为12%、在不同温度下（400℃、500℃、600℃）焙烧的催化剂样品的XRD图谱，其晶相均为锐钛矿型TiO2晶相，400~600℃下焙烧3~6h，催化剂的晶相明显没有转变。