Cd(Ⅱ)与双苯并咪唑配合物的合成、圆二色性和荧光性质

王卓渊，林香凤

(1.省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室（广西师范大学），广西 桂林 541004；2.广西师范大学环境与资源学院，广西 桂林 541004）

PBBM是刚性配体，可与过渡金属Co(Ⅱ)形成配合物[1]，该配合物具有良好的荧光性能，可发射白色荧光，是良好的白色荧光材料。PBBM与Cu(Ⅱ)配位，生成的配合物具有催化活性[2]，可促进DNA的离解；它的Zr（Ⅳ）配合物对乙烯聚合具有催化活性[3]，可用于聚乙烯的合成。PBBM的配合能力很强，可与不同的金属离子配合，生成具有不同性能和用途的材料。

本文合成了PBBM与过渡金属Cd2+的配合物，研究了它的结构性质、圆二色性和荧光性质，发现Cd(Ⅱ)配合物的圆二色性和荧光性质发生了很大的变化与改进，CD吸收谱带增加了3倍，特征荧光发射峰的数量增加了2倍，荧光寿命增长了2倍以上。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Jobin Yvon Fluorolog-3时间分辨荧光光谱仪，JASCO J-810型CD光谱仪，Nicolet 360傅立叶变换红外光谱仪，Perkin Elmer 240C元素分析仪，UV-3400紫外可见光光谱仪，DDS-307A数显电导率仪。

所用试剂和药品均为分析纯，其中CdCl2由CdCl2·2.5H2O脱水制成，蒸馏水为二次蒸馏水。

1.2 PBBM与Cd(Ⅱ)配合物的合成

按文献[4]的合成方法制备PBBM，得白色固体产物。取55.0mg的CdCl2（0.300mmol）溶于适量无水乙醇中，再取93.1mg的PBBM（0.300mmol） 溶于少量的DMF中，将2种溶液混合均匀，用滤纸过滤，把滤液于室温下静置32d，慢慢析出红色晶状固体。将沉淀过滤，先用少量无水乙醇洗涤，再用少量乙醚洗涤，干燥，得85.4mg红色固体产物，产率50.2%。

2 结果与讨论

2.1 Cd(Ⅱ)配合物的表征

2.1.1 配合物的元素分析

Cd(Ⅱ)配合物的元素分析测定值（%）：C 48.89，H 3.46，N 12.05。从元素分析数据可知，配合物分子由1个CdCl2分子、1个PBBM分子和1个DMF分子组成，分子的化学式为CdC23H21N5OCl2，分子量为566.76。各元素含量的理论值（%）为：C 48.74，H 3.73，N 12.36，测定值和理论值很吻合。

2.1.2 配合物的IR光谱

以KBr压片，测定了配合物的IR光谱，主要的特征峰 (cm-1)为：1654(νC=O)；1623、1593、1495 (νC=C)；1427(νC=N)；1283、1234(νC-N)；741(δph-H)。 其 中 νC=O的吸收峰很强，数值比自由DMF分子的νC=O数值（1673 cm-1）小很多，红移了19cm-1，说明 DMF分子通过羰基的O原子与Cd2+配位，DMF分子是单齿配体。νC=N的吸收峰也很强，数值明显小于自由配体PBBM的相应数值，红移了13cm-1，说明配合物中苯并咪唑基C=N键上的N原子直接与Cd2+配位。另外，配合物的νC-N数值明显小于自由配体PBBM的相应数值，分别红移了38 cm-1和44cm-1，表明配合物中苯并咪唑基C-N键上的N原子（NH基上的N原子）也直接与Cd2+配位。因此，PBBM分子为4齿配体。

2.1.3 配合物的摩尔电导率

以无水乙醇为溶剂，测得配合物的摩尔电导率Λm为 5s·cm2·mol-1。这个数值很小，表明配合物分子中没有自由的Cl-存在[5]，所有的Cl-都与Cd2+配位了，配合物呈电中性，因此，Cd2+的配位数是7，配合物的结构式为[Cd(PBBM)(DMF)Cl2]。Cd2+的这种配位结构比较特殊，在Cd2+与3-(2-吡啶基)-1，2，4-三唑配体生成的配合物[6]中也可见到。

2.1.4 配合物的UV光谱

以无水乙醇为溶剂和参比溶液，测得Cd(Ⅱ)配合物的UV光谱如图1所示。从图中可以看出，配合物有2个紫外吸收谱带，分别位于219nm和286nm附近，其中219nm谱带是配合物中PBBM配体的UV谱带，属于苯并咪唑基团的π→π*轨道电子跃迁吸收谱带。由于Cd2+的配位，该谱带比纯PBBM配体的UV谱带蓝移了12nm。配合物比纯PBBM配体多了1个286nm谱带，这是配体→过渡金属Cd的电子跃迁（LMCT）谱带。

图1 Cd(Ⅱ)配合物的UV光谱

2.2 Cd(Ⅱ)配合物的圆二色性

以无水乙醇为溶剂，测得Cd(Ⅱ)配合物乙醇溶液的CD光谱如图2所示。从图2可看出，在208nm、220nm、228nm和238nm附近有4个CD谱带，208nm和228nm 这2个谱带呈正科顿效应，220nm和238nm这2个谱带呈负科顿效应，其中208nm谱带与纯PBBM配体的CD谱带相同，波长蓝移了1nm。由于Cd2+的配位，Cd(Ⅱ)配合物比纯PBBM配体多了3个CD谱带，表现出多重科顿效应，光学活性有很大的改进。

图2 Cd（II）配合物的CD光谱

图 3是 DMF的 CD光 谱，在 206nm、211nm、219nm和226nm附近有4个CD谱带，其中206nm和219nm这2个谱带呈正科顿效应，而211nm和226nm这2个谱带呈负科顿效应，显示出多重的科顿效应。显然， DMF分子与Cd2+的配位，可能在很大程度上影响了Cd(Ⅱ)配合物的CD性质。

图3 DMF的CD光谱

2.3 Cd(Ⅱ)配合物的荧光性质

2.3.1 DMF的荧光性质

与PBBM类似，DMF的特征荧光激发峰只有1个，位于紫外光区358nm处，比纯PBBM的特征荧光激发峰蓝移了69nm。以358 nm为激发波长，测得DMF的特征荧光发射谱如图4所示。从图4可看到，DMF的特征荧光发射峰位于389nm处，峰宽较大，发射紫外光和紫色荧光。与纯PBBM的特征荧光发射峰相比，DMF的特征荧光发射峰蓝移了210nm。

图4 DMF的荧光发射谱

图5为DMF在389nm峰处的荧光衰减曲线。对曲线进行最小二乘拟合，当x2为1.037时，求得DMF的荧光寿命τ389为0.46ns，比纯PBBM的荧光寿命τ599增长了0.10ns。

图5 DMF的荧光衰减曲线

2.3.2 Cd(Ⅱ)配合物的荧光性质

图6是Cd(Ⅱ)配合物乙醇溶液的荧光激发谱。图中有3个荧光激发峰，分别位于261nm、326nm和427nm处，分别比PBBM和DMF配体多了2个荧光激发峰。其中427nm激发峰与PBBM的激发峰相同，处于紫色光区，峰形很尖锐，属于Cd(Ⅱ)配合物中苯并咪唑基团的激发峰。多出的261nm和326nm激发峰同处于紫外光区，峰宽增大，是Cd2+与Cl-、苯并咪唑基中的N原子及DMF分子羰基中的O原子配位后生成的配位体基团的荧光激发峰，比PBBM的荧光激发峰分别蓝移了166nm和101nm。

图6 Cd(Ⅱ)配合物的荧光激发谱

以427nm为激发波长，测得Cd(Ⅱ)配合物中苯并咪唑基团的特征荧光发射谱如图7所示。从图7可看出，配合物中苯并咪唑基团的特征荧光发射峰位于584nm处，峰宽很小，发射黄色荧光。该荧光发射峰比纯PBBM配体的荧光发射峰蓝移了15nm，比DMF的特征荧光发射峰红移了195nm。

图7 Cd(Ⅱ)配合物中苯并咪唑基团的荧光发射谱

以261nm和326nm为激发波长，分别测得配合物中Cd(Ⅱ)配位体基团的特征荧光发射谱如图8和图9所示，这2个发射谱的形状很相似。从图8可看出，Cd(Ⅱ)配位体基团的特征荧光发射主峰位于460nm处，荧光强度为2.11×105CPS（每s收集到的光子数），同时在378nm处有1个明显的肩峰。图9中，Cd(Ⅱ)配位体基团的特征荧光发射主峰位于478nm，荧光强度为3.11×106CPS，在381nm处有1个不明显的肩峰。与图8相比，图9的荧光发射主峰红移了18 nm，荧光强度增大了13倍多。可见，在不同波长的光的激发作用下，Cd(Ⅱ)配位体基团表现出不同的荧光性质。

图8 261nm光激发Cd配位体基团的发射谱

图9 326nm光激发Cd配位体基团的发射谱

与纯PBBM配体的特征荧光发射峰相比，Cd(Ⅱ)配位体基团的2个特征荧光发射峰分别蓝移了139nm和121nm，但与DMF的特征荧光发射峰相比，它们则分别红移了71nm和89nm，而且这2个荧光发射峰都非常宽，覆复紫、蓝、绿、红色等区域，呈白光发射特征。

分别在460nm、478nm和584nm处，测得Cd(Ⅱ)配合物的荧光衰减曲线如图10所示。曲线a、b和c分别为460nm、478nm和584nm这3个峰位处的荧光衰减曲线，这些曲线相互交错和重叠。对这些曲线进行最小二乘拟合，当x2=1.276时，求得配合物中苯并咪唑基团的荧光寿命τ584为1.34ns，是自由配体PBBM荧光寿命τ599的3.7倍，是DMF荧光寿命τ389的2.9倍。当x2=1.215和1.161时，求得配合物中Cd(Ⅱ)配位体基团的荧光寿命τ460和τ478分别为1.33ns和1.37ns，是PBBM配体荧光寿命τ599的3.7倍和3.8倍，是DMF荧光寿命τ389的2.9倍和3.0倍。

图10 Cd(Ⅱ)配合物的荧光衰减曲线

这样，由于Cd2+的配位，Cd(Ⅱ)配合物不但比PBBM和DMF多了2个特征荧光发射峰，荧光发射区域大大增加，而且荧光寿命也明显增长，原有的荧光特性得到很大的提高，

3 结论

1）DMF具有圆二色性，它的CD谱带在206nm和219nm处呈正科顿效应，而在211nm和226nm处呈负科顿效应，表现出多重科顿效应。同时，DMF具有荧光活性，特征荧光发射峰位于389nm处，荧光寿命τ389为0.46ns。

2）Cd2+与 PBBM 及 DMF配 位 后，生 成 的Cd(Ⅱ )配合物在 208nm、220nm、228nm 和 238nm附近有4个CD谱带，显示出多重科顿效应。配合物的208nm谱带与纯PBBM配体的CD谱带相同，但配合物比纯PBBM配体多了3个CD谱带，光学活性有很大的改进，表明DMF可能对Cd(Ⅱ)配合物的圆二色性具有重大影响。

3）Cd(Ⅱ)配合物不但比PBBM和DMF多了2个特征荧光发射峰，荧光发射区域大大增加，而且荧光寿命也明显增长，原有的荧光特性得到很大的提高。Cd(Ⅱ)配合物发射白色荧光，是良好的白色荧光材料。