王水水浴消解/ICP-MS 法测定土壤及水系沉积物中As、Se、Sb、Hg、Bi 的适用性研究

赵小学，位志鹏，王建波，李亚轲，赵林林，夏 新，姜晓旭

(1.河南省土壤重金属污染监测与修复重点实验室，河南 济源 459000;2.河南省济源市质量技术监督检验测试中心，河南 济源 459000;3.中国环境监测总站，北京 100012)

0 引 言

目前，GB/T 22105—2008《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法》采用王水水浴消解/AFS 测定土壤中总砷和总汞，在2018 年农用地状况详查和2020 年重点行业企业用地土壤污染状况详查中发挥了重要作用；该样品消解方法操作简单，适合大批量样品处理，缺点是适合元素少，试料制备麻烦。HJ 680—2013《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》适合土壤及水系沉积物中As、Se、Sb、Hg、Bi 5种元素的测定，该方法在历年国家网土壤环境监测中发挥着重要作用，但有两个缺陷，一是成本高，微波消解设备较为昂贵，试剂特别是酸消耗较多；二是效率低，微波单次消解样品数量有限，各元素样品制备方法不同，AFS 无法实现多元素同时测定。

ICP-MS 具有灵敏度高、分析速度快、多元素同测等优点。ICP-MS 具有测定As、Se、Sb、Hg、Bi 5种元素能力，但是否适合土壤及水系沉积物样品的测定尚存在诸多争议。对于土壤中As，文典等[1]实验显示，王水消解的提取率为31%～60%；而程小会等[2]研究标明，王水消解的测定结果为负数。对于土壤中Se，薛静等[3]、闫学全[4]、韩亚等[5]、季海冰等[6]的实验说明，ICP-MS 在碰撞模式下采用77Se或78Se 或82Se 可实现样品的准确测定；屈明华等[7]、王俊伟等[8]的研究显示，ICP-MS 只有采用CH4作为反应气才能消除干扰，获得满意结果。对于土壤中Hg，闫学全[4]在碰撞模式下取得了满意结果，李耀磊等[9]在碰撞模式下采用202Hg 测定冬虫夏草区域土壤样品，孙杰等[10]在标准模式下获得了准确结果，刘珂珂等[11]在碰撞模式下采用202Hg 获得了理想结果，阳国运等[12]、张廷忠等[13]通过王水水浴消解样品，在碰撞模式下测定样品中Hg；王海鹰等[14]、秦德萍等[15]分别通过氧气模式、高分率磁质谱，方能实现[WO]+干扰物的消除，获得符合标准物质认定值的实验结果。

文章结合土壤及水系沉积物成分及元素情况，系统梳理了ICP-MS 测定As、Se、Sb、Hg、Bi 5种元素时，存在的主要多原子离子、氧化物离子、双电荷离子及同量异位素离子干扰；同时，结合元素特征及样品消解，探讨了质谱干扰及非质谱干扰的消除。以GB/T 22105—2008 水浴消解法和赵小学等[16]、赵宗生等[17]的研究成果为基础，以土壤及水系沉积物标准物质为对象，探讨王水水浴消解对ICP-MS和AFS 测定结果的影响，实验了ICP-MS 法测定As、Sb、Bi 等的检出限、精密度及准确度，同时与AFS 法的技术指标进行了比较。针对ICP-MS 分析土壤及水系沉积物中Se 和Hg 存在的争议，结合实验结果和干扰理论进行了深入分析，做到理论和实验相互印证。

1 实验部分

1.1 仪器试剂

1.1.1 仪器设备

ICP-MS 7700x(安捷伦)，iCAP Q(赛默飞)，AFS 9320(北京吉天)；恒温数显水浴锅HH-DZ-40(常州未来)，万分之一分析天平MSE125P-100-DU(赛多利斯)等。AFS 的工作参数、标准溶液、试样制备、样品测试、实验数据等见文献[16-17]。结合质谱干扰和同位素丰度情况，ICP-MS 测定As、Se、Sb、Hg、Bi 的质量数分别选择75、77|78|82、121、201|202、209；结合电离能和样品中元素含量情况，四级杆采集Se、Hg 质量数77|78|82、201|202 的积分时间为2.0 s，其他元素质量数的积分时间为仪器默认的0.3 s；ICP-MS 其他工作参数见文献[18-20]。

1.1.2 主要试剂

1)样品制备试剂

盐酸及硝酸：含量分别为37%、65%，德国默克分析纯级试剂；消解液：(1+1)王水溶液；标准溶液介质：Hg 为(1+49)硝酸溶液–200 µg/L 金离子溶液，As、Bi、Sb 和Se 为(1+49)硝酸溶液。

2)标准使用液

砷、硒、锑和铋：混合标准溶液(5183-4688，安捷伦)，Fe、K、Ca、Na、Mg 的浓度为1000 mg/L，Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Tl、V、Zn、Th、U浓度为10mg/L。以(1+49)硝酸溶液为介质，通过质量法逐级稀释配置浓度为0.500、2.000、5.000、10.00、50.00、100.0 µg/L的标准溶液系列；汞：母液浓度为10 mg/L 的Hg 标准溶液(8500-6940，安捷伦)。以(1+49)硝酸溶液-200 µg/L 金离子标准溶液为介质砷硒锑汞铋，通过质量法逐级稀释配置浓度为0.100、0.200、0.500、0.800、1.000、1.500、2.000 µg/L 的标准溶液系列；内标溶液：母液浓度为1000 mg/L 的Ge、Rh、Re 的单标溶液(GSB 04—1728—2004、GSB 04—1746—2004、GSB 04—1745—2004，均为国家有色金属及电子材料分析测试中心)。以(1+49)硝酸溶液为介质，为ICP-MS 7700x 和iCAP Q 配置浓度500、50 µg/L 混合内标溶液；干扰物标准溶液：液浓度为1000 mg/L 的W 的单标溶液(GSB 04—1760—2004，为国家有色金属及电子材料分析测试中心)，以(1+49)硝酸溶液为介质，通过质量法逐级稀释配置浓度为250、500、1000 µg/L 的标准使用液，母液浓度为10 mg/L 的混合标准溶液(8500-6944，安捷伦)，含Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th、Tm、Y、Yb，以(1+49)硝酸溶液为介质，通过质量法逐级稀释配置浓度为10.0 µg/L 的标准使用液。

3)土壤及水系沉积物标准物质

消解时间实验标准物质：土壤标准物质GBW 07430(GSS-16)和沉积物标准物质GBW 07457(GSS-28)；方法适用性实验标准物质：结合土壤及水系沉积物标准物质的类型和来源、主成分及待测物、干扰物含量，筛选GBW 07406(GSS-6)、GBW 07430(GSS-16)、GBW 07453(GSS-24)、GBW 07456(GSS-27)和、GBW 07311(GSD-11)、GBW 07312(GSD-12)6 个国家标准物质。GSS-16、GSS-24，GSS-24、GSS-27 分别代表土壤及水系沉积物中SiO2、Al2O3含量中位数的标准物质；GSD-11、GSD-12，GSS-16，GSS-27 分别代表土壤及水系沉积物中SiO2、Al2O3、TC含量高的标准物质。GSS-24、GSS-27 和GSS-6、GSD-11 代表中、高含量的As 标准物质；GSS-24、GSS-16 分别代表中、高含量的Se 标准物质；GSS-24、GSS-27、GSD-11 和GSS-6 分别代表低、中、高含量的Sb 标准物质；GSD-12、GSS-27 和GSS-16分别代表低、中、高含量的Hg 标准物质；GSS-27、GSS-28、GSD-12 和GSS-6、GSD-11 分别代表低、中和高含量的Bi 标准物质。GSS-27、GSS-28 代表Cl 含量中位数标准物质，GSD-12 代表Dy、Gd、Nd、Sm 含量中位数标准物质；GSS-24、GSD-11 分别代表Cl、Gd 含量较高的标准物质，GSS-16 代表Gd、Sm 含量高的标准物质。

1.2 样品测试

1.2.1 样品消解

称取过0.149 mm 尼龙筛的混匀样品0.2000 g于干燥、具塞的50.0 mL 玻璃比色管底部，沿管壁加入新配置的(1+1)王水溶液10.0 mL，充分轻摇后盖塞、放置水浴锅。待水沸后计时180 min，每间隔30 min 摇匀消解液一次；样品消解完成后，自然冷却、实验用水定容。同时带3 个实验空白。定容液放置过夜获得上清液，取上清液采用实验用水稀释5 倍，待测。

1.2.2 样品测定

在碰撞模式下，采集72Ge、75As、77Se、78Se、82Se、103Rh、121Sb、185Re、201Hg、202Hg、209Bi 的响应值。Ge、Rh 和Re 分别作为As、Se，Sb 和Hg、Bi 的内标，绘制标准曲线，仪器自动计算浓度。结合仪器浓度、取样量、定容体积及稀释倍数，计算样品中As、Se、Sb、Hg 和Bi 5种元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 干扰及消除

2.1.1 质谱干扰及消除

目前，水质、空气与废气、固体废物、食品等标准分析方法中，ICP-MS 分析As、Se、Sb、Hg 和Bi选取的质量数分别是75、77|78|82、121、201|202、209；质谱干扰是ICP-MS 不容回避的主要干扰，包括多原子离子分子、氧化物离子、双电荷离子和同量异位素离子干扰。结合消解样品溶液王水、土壤及沉积物中元素含量、等离子体Ar 的第一电离能等，ICP-MS 测定75As、77Se、78Se、82Se、121Sb、201Hg、202Hg、209Bi 的主要质谱干扰见表1，多原子离子和氧化物离子的丰度为对应质量数的丰度之积，如75As+受[40Ar35Cl]+、[38Ar37Cl]+多原子离子干扰，其干扰丰度75.48%由[40Ar35Cl]+(99.60%×75.77%=75.467%)、[38Ar37Cl]+(0.063%×24.23%=0.0153%)叠加而得。5种元素中，Se 存在同量异位素离子干扰，当载气中杂质Kr 含量比上机液中Se 含量低2 个数量级时，通过编辑干扰方程能消除78Kr+、82Kr+对78Se+、82Se+的影响；As 和Se 均存在稀土元素双电荷离子的干扰，ICP-MS 测定As 和Se 的有利条件是Nd、Sm、Gd、Dy、Er 的第二电离能高于As 和Se 的第一电离能，王水水浴消解方法不能完全破坏土壤及水系沉积物矿物晶格，降低了稀土元素及Zr、Nb、Sn、Hf 等的溶出率[20-23]。相比土壤及水系沉积物中Se 含量，Sm、Gd、Dy、Er 含量均要高2 个数量级，同时受两个元素双电荷离子干扰，且丰度大于目标元素质量数的丰度。对于5种元素存在的氧化物离子、多原子离子干扰，可以通过碰撞模式解决。综上，Sb 和Bi 存在的质谱干扰可以忽略，亦可在标准模式下进行分析；As、Se 和Hg 存在的多原子离子、氧化物离子干扰需要通过碰撞模式减缓；Se 存在的同量异位素离子可以通过干扰方程解决；但As 和Se 存在的双电荷离子干扰无法通过标准模式和碰撞模式解决。为节省标准模式和碰撞模式切换需要的平衡时间，该实验在碰撞模式下测定As、Se、Sb、Hg 和Bi 5种元素。

表1 5种元素同位素存在的质谱干扰(电离能和丰度单位分别是eV 和%)

2.1.2 非质谱干扰及消除

ICP-MS 非质谱干扰主要包括记忆效应、酸度、盐分、空间电荷效应。质谱法分析As、Se、Sb 和Bi时记忆效应不明显，Hg 的记忆效应可借助金离子形成金汞齐合金解决[24]。基于某些土壤及水系沉积物中Sb、Hg、Bi 等含量超低，实验对上清液稀释5 倍，上机液体[(1+49)王水溶液]与标准溶液[(1+49)硝酸溶液]酸度一致；上机液相当于对土壤及水系沉积物稀释1250 倍，加之对样品没有完全消解，上机液盐分含量低于0.08%，酸度和盐分均满足ICP-MS 测试样品要求，对ICP-MS 的采样锥和截取锥损害较小。为了保持仪器接口系统平衡，先提升实际样品30 min，再依次使用(1+49)硝酸溶液、实验用水冲洗，之后建立标准曲线、测试样品。为了进一步降低仪器漂移、标准曲线溶液和样品溶液酸度类型与盐分之间差异、以及空间电荷效应，通过内标法校正标准曲线和样品测试结果。

2.2 砷锑铋的测定

2.2.1 样品消解时间的确定

参考国家标准分析方法GB/T 22105—2008，实验样品取样量、(1+1)王水消解液使用量和消解时间分别确定为0.2000 g、10 mL、120 min[3,7]；借鉴参考文献，同时进行了沸水浴消解时间60 min[6,25]、180 min[16-17]，沸水浴消解时间对测定结果的影响见表2。1)沸水浴消解时间对ICP-MS 测定结果影响不大。当样品消解60 min、120 min、180 min 时，As 和Sb 的测定结果均符合标准物质认定值要求；当样品消解60 min、180 min 时，Bi 的分析结果虽然不在标准物质认定值范围，但两者差异不足3.3%且回收率均大于85%。2)沸水浴消解时间对AFS测定结果影响较大。当消解时间为60 min 时，Bi测试结果满足质控范围，As 和Sb 的分析结果明显低于标准物质认定值下限；当消解时间为120 min时，Sb 回收率略低于85%；当消解时间180 min 时，AFS 测定样品中As、Sb、Bi 符合与标准物质认定值吻合。对土壤及水系沉积物标准物质，ICP-MS 需要消解时间之所以比AFS 要短，其原因是样品中As、Sb 可能以不同形态存在，不同赋存价态影响AFS 的氢化还原反应能否进行及反应速率快慢[16-17]，继而作用于测试结果，而ICP-MS 的高温等离子体无需考虑溶液中待测元素的存在形式[12]。为比较ICP-MS 与AFS 测定结果，同时兼顾特殊难消解样品，该实验以AFS 法的样品消解时间180 min为准。

表2 水浴消解时间对测定结果的影响

2.2.2 方法的适用性

按照HJ 168—2020，通过7 份实验空白的测定和计算，水浴消解/ICP-MS 法测定土壤及水系沉积物中As、Sb 和Bi 的方法检出限分别为0.2，0.03和0.005 mg/kg，能够满足所有标准物质中3种元素低含量的测定；与AFS 法相比，ICP-MS 测定Bi 的方法检出限明显改善，原因是其没有质谱干扰且电离能很低；ICP-MS 测定As 的方法检出限略高，其原因主要是消解试剂盐酸产生[ArCl]+干扰导致。标准物质测定结果见表3，ICP-MS 测定As、Sb 和Bi 结果的RSD 分别是2.1%～4.3%、1.3%～4.9%、1.5%～4.5%，满足HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》要求；该方法相对偏差均小于5%，相比AFS 法精密度更具有优势，其原因是水浴消解方法操作简单，无需加入硫脲/抗坏血酸、盐酸等重新转移、定容等操作。ICP-MS 测定标准物质中As 的结果均落入质控范围，Sb 和Bi 的部分结果与标准物质认定值吻合；As、Sb 和Bi 的平均相对误差分别是–4.8%～7.2%、–8.0%～7.4%、–12.8%～2.7%，标准物质中3种元素的回收率为87.2%～108%，符合HJ/T 166—2004 和DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》要求。相比AFS 测定土壤及水系沉积物中的As，ICP-MS 法测定结果整体偏高但更符合质控要求，其分析结果略微偏高的主要原因是受样品中Nd、Sm 双电荷离子的正干扰，高含量样品中As 部分以有机态存在导致AFS 测定结果偏低，因此ICP-MS 分析As 具有制备试样简单、测定结果可靠等特点。相比AFS 测定Sb 的平均相对误差–11%～–1.9%，ICP-MS 分析土壤及水系沉积物中Sb 更有准确优势。

表3 土壤及水系沉积物标准物质中砷、锑和铋测定结果

2.3 硒汞的测定

2.3.1 硒的测定情况

ICP-MS 和AFS 测定土壤及水系沉积物中Se的结果见表4：ICP-MS 测定结果的相对偏差最大为6.7%，与AFS 测定结果均具有良好的精密性。ICP-MS 采用77Se、78Se、82Se 测定结果分别是真值的60～120 倍、8～20 倍、20～40 倍，与王俊伟等[8]研究结论一致；不同质量数实验结果的相对误差具有一致性，即：同一样品均为77Se 实验结果最大、78Se实验结果最小。AFS 测定结果与标准物质认定值吻合，说明王水沸水浴消解可以实现土壤及水系沉积物中Se 完全溶出；78Se、82Se 和AFS 测定Se 的实验空白含量在0.020 mg/kg 左右，77Se 的实验空白高达1.53 mg/kg，为正常实验空白75 倍，高于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的74 个土壤及水系沉积物成分分析标准物质中Se的含量。

表4 标准物质中硒的测定结果

77Se 实验空白偏高的原因分析。图1 为As 和Se 的物理参数和实验空白信号值情况：77Se、75As的电离能、质量数相近，实验空白干扰[ArCl]+来源相同，理论推导实验空白浓度之比为4.19；77Se、75As 实验空白浓度分别为6.85，1.11 µg/L，实验空白浓度比为6.17，与理论结果有一定差异。对于实验空白和10.0 µg/L 标准溶液，在相同碰撞模式参数下ICP-MS 测试质荷比77 的信号值分别为177 和283 CPS，测试质荷比75 的信号值为1.64×103和1.44×105CPS，实验空白信号之比1∶9.24 大于干扰物[ArCl]+对应丰度之比1∶3.13，说明ICP-MS 测定实验空白As 除了受[ArCl]+干扰外，硝酸或盐酸试剂本身含有待测物质；77Se、75As 灵敏度比仅为1∶509，远小于对应质量数丰度比1∶13.1，初步解释了[ArCl]+引起的77Se、75As 实验空白浓度关系和理论推测之间的差异，亦说明ICP-MS 测试灵敏度除了受仪器参数、电离能、质量数及丰度影响外，还需考虑元素的电子结构—As、Se 同属于第四周期，Se原子序数较大，离子半径更小，原子核对核外电子吸引力更大致使其难失去电子而被电离，因而在相同条件下ICP-MS 测定As 的灵敏度高于Se。因此ICP-MS 选用77Se 分析王水消解样品时，实验空白受到[ArCl]+干扰而使结果明显异常。

图1 砷(75As)和硒(77Se)的物理参数和实验空白情况

78Se、82Se 测定结果明显偏高原因分析。由表1可知，ICP-MS 在碰撞模式下测定78Se+(23.77%)、82Se+(8.73%)时，主要受到156Gd++(20.47%)和156Dy++(0.06%)、164Dy++(28.26%)和164Er++(1.60%)的干扰，碰撞模式虽然可以消除多原子离子、氧化物离子干扰，但对双电荷离子、同量异位素离子干扰无能为力。按照JJF 1159 —2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》中对“双电荷离子产率应不大于3%”的规定，ICP-MS 选择78Se、82Se 受双电荷离子干扰导致测定结果偏大。如果不考虑低丰度156Dy++(0.06%)、164Er++(1.60%)对测定78Se+、82Se+的影响，以所有75 个土壤及水系沉积物成分分析标准物质中Se 含量中位数0.20 mg/kg 对应的标准物质GSS-24 为例，Gd 和Dy 含量分别为6.1mg/kg和3.5mg/kg，干扰物Gd、Dy含量是Se的30.5、17.5倍。ICP-MS采集10.0µg/L标准溶液Se、10.0µg/L混合稀土标准溶液，质量数78、82对应的信号值分别是279和155CPS、268和594CPS，结合取样量0.2000g定容体积50.0mL，若GSS-24中稀土元素完全提取出来，则上清液中Se、Gd、Dy浓度分别为0.80、24.4、14.0µg/L，则156Gd++干扰相当于对GSS-24中78Se浓度增加了23.4µg/L(268÷279×24.4=23.4)，164Dy++干扰相当于对GSS-24中82Se 浓度增加了53.7 µg/L，即ICP-MS 测定GSS-24 中Se 选用质量数78、82 时，Gd、Dy 使样品含量增加5.85、13.4 mg/kg，与实验结果4.51、10.3 mg/kg相符但明显偏高，偏高的主要原因是王水水浴消解方法并不能把干扰稀土元素从样品中全部提取出来。因此ICP-MS 采用78Se、82Se 测定土壤及水系沉积物即使在碰撞模式下，测定结果亦会明显偏高；78Se 和82Se 所受干扰物在样品中的含量及丰度类似，但78Se 和82Se 丰度之比2.7，因而同一样品82Se 受到双电荷离子干扰影响更大。

综上，ICP-MS 测定Se 的灵敏度相比同电离能的As 明显偏低；ICP-MS 在碰撞模式下采用质量数77、78、82 分析土壤及水系沉积物中Se 时，分别主要受77[ArCl]+和154Sm++、156Gd++、164Dy++的干扰，导致测定结果比真实值高数十倍。

2.3.2 汞的测定情况

ICP-MS 和AFS 测定土壤及水系沉积物中Hg的结果见表5：测定结果相对偏差均不大于10%，满足HJ/T 166—2004 质量控制要求；AFS 测定标准物质中Hg 具有良好的准确度，ICP-MS 采用201Hg、202Hg 测定GSS-16、GSS-24 的结果满足认定值要求，201Hg 测定GSS-27、GSD-12 的结果尚可。但是，201Hg 测 定GSD-11、GSS-6 和202Hg 测 定GSS-27、GSD-11、GSD-12、GSS-6 的结果均不同程度高于标准物质认定值，以GSD-11 为例，201Hg、202Hg 实验结果是真值的1.69、14.0 倍。

由表1 可知，ICP-MS 在碰撞模式下测定Hg时，201Hg(13.18%)、202Hg(29.86%)分别受201[WO]+(0.04%)、202[WO]+(28.42%)干扰，待测质量数和干扰物丰度之比为330、1.05，即：WO 对201Hg、202Hg测定结果的叠加影响分别是0.303%和95.2%，初步说明201Hg 受WO 正干扰影响远远小于202Hg，因此ICP-MS 测定含W 的样品中Hg 时，202Hg 测定结果应该比201Hg 大，表5 实验结果支持该结论，同时显示随着样品中W 和Hg 含量之比加，实验结果的相对正误差亦越大：当样品中W 和Hg 含量之比小于50 时，202Hg 受WO 干扰可忽略；当样品中W 和Hg 含量之比小于600 时，201Hg 受WO 不影响测定结果，此时干扰对Hg 测定结果的影响为1.82 与氧化物离子产率之积(600×0.04%÷13.18%×氧化物产率=1.821×氧化物离子产率)，而氧化物离子产率大多在1%与3%之间，即：当样品中W 和Hg 含量之比为600 时，W 对201Hg 实验结果的最大正影响为5.5%，理论推导结果大于表5 实验结果。图2 进一步佐证样品中W、Hg 含量之比与ICP-MS 测定结果的相对误差有显著线性相关，201Hg、202Hg 一次曲线斜率分别为0.0416、0.7599，两者之比1∶16.6 明显小于WO 干扰对201Hg、202Hg 叠加影响之比1∶314。

图2 样品中W 与Hg 含量之比与实验相对误差的线性关系

表5 标准物质中汞的测定结果

为进一步了解ICP-MS 测定Hg 时受到WO 干扰的程度，解释W 对Hg 实验结果低于理论分析原因，结合土壤及水系沉积物中Hg、W 含量，配置1.00 µg/L 标准溶液Hg 及250、500、1000 µg/L 标准溶液W。在CeO+产率1.06%的碰撞模式下，采集标准空白溶液、Hg 及W 的标准溶液在质量数186、201、202 的信号值，见图3：1.00 µg/L 标准溶液Hg 在质量数201、202 信号值为680、1648 CPS，250 µg/L 标准溶液W 在质量数201、202 信号值为556、5293 CPS，结合标准空白溶液折算，250 µg/L标准溶液W 贡献Hg 浓度为0.81、3.36 µg/L，同理500、1000 µg/L 标准溶液W 叠加201Hg、202Hg 浓度分别为1.08 µg/L 和1.86 µg/L、6.47 µg/L 和12.3 µg/L。不论是201Hg 还是202Hg，W 对Hg 影响浓度与其浓度不是严格正比例贡献，其贡献比率随浓度增加有下降趋势，与W 在250，500，1000 µg/L 浓度下氧化物产率(202/186)0.490%、0.458%、0.436%依次下降相吻合，WO+产率低于0.5%是造成上述理论分析偏高的原因；同时，WO 产率随着浓度升高而下降，对于样品中W 含量不固定时，如果采用某一浓度下WO 产率校正ICP-MS 测定Hg，会造成过度校正。在同样碰撞模式仪器参数下CeO+产率高于WO+产率，其主要原因是CeO 键能(795 kJ/mol)大于WO 键能(653 kJ/mol)[26]造成。

图3 不同W 标准溶液下ICP-MS 采集质量数201、202 信号值及对应的Hg 浓度(注：数字标签为Hg 浓度)

综上，ICP-MS 可以准确测定部分土壤及水系沉积物标准物质中Hg；当W 含量与Hg 含量之比大于50 时，WO 干扰在标准模式或碰撞模式无法彻底消除，导致测试结果无法满足HJ/T 166—2004 质量控制要求，此时需要通过反应模式或高分率质谱消除干扰。

3 结束语

1）建立了水浴消解/ICP-MS 测定土壤和水系沉积物中As、Sb、Bi 等三种元素的方法。该方法检出限、精密度和准确度等技术指标，满足HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》和DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(的质量控制要求；该方法具有成本低、操作简单、试剂消耗少、多元素同测等优点，特别适合大批量样品处理和分析。2）ICP-MS 不适合直接测定土壤和水系沉积物中Se。在碰撞模式下，ICP-MS 选用质量数77、78、82 的分析结果高于真实值的10～120 倍，其原因是样品中高含量Sm、Gd、Dy 等对低含量Se 产生严重双电荷离子干扰，且双电荷干扰无法通过碰撞模式和调节仪器参数等手段消除；在标准模式下，ICP-MS 测定Se 不仅受到双电荷离子干扰，而且受到多原子离子ArAr+、ArCl+干扰，实验空白无法满足检验要求。3）ICP-MS 不适合直接测定所有土壤和沉积物中Hg。ICP-MS 测定样品中Hg 时，正干扰源自W 在等离子体产生的氧化物离子，与201Hg+受201[WO]+相比202Hg+受202[WO]+影响更大；当W 和Hg 含量之比大于50 时，此干扰导致测定结果明显偏离标样认定值；氧化物离子产率可通过选择分析模式和调节仪器参数而减缓甚至基本消除，但待测质荷比灵敏度亦会随之大大降低，因此ICPMS 无法测定高W 含量样品中Hg。