物理吸附法表征5A 沸石分子筛孔径分布的研究

王金秀，洪锦德

(复旦大学 先进材料实验室，上海 200438)

0 引 言

5A 分子筛是一种具有立方晶格结构的钙型铝硅酸盐，又称CaA 型沸石，是由Ca2+交换 NaA（理想晶胞为：Na96(Al96Si96O384)·216H2O）分子筛骨架中至少70%的Na+二次合成加工而成[1]。5A 分子筛孔隙结构发达，价格相对低廉，具有优良的选择性吸附作用，广泛应用于正异构烷烃的分离、氧氮分离，以及化工、石油天然气、氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥和精制[2-6]。

5A 沸石分子筛的有效孔道孔径约为0.5 nm，目前对其孔径分布的测定一般使用物理吸附仪通过气体吸附来表征。气体吸附法的基本原理是将已知分子截面积的气体分子作为探针，在一定条件下使气体分子覆盖被测样品表面以及充满所有孔隙，通过计算得到样品孔隙空间的孔径分布、比表面积等一系列参数。测试常用的吸附质气体包括N2、Ar和CO2，这3种气体的动力学直径分别为0.36 nm、0.34 nm 和0.33 nm[7]。尽管这些气体的分子尺寸非常接近，但是分子结构及性质不同，在样品上的吸附势能以及进入的孔也各不相同，因此所得的孔径分布结果往往也存在差异[8]。除了吸附质气体，吸附温度等测试条件以及计算方法也会影响孔径分布的结果[9-10]。目前，国内外学者在对5A 沸石分子筛孔径分析上，采用的吸附质气体以及计算方法仍有不同，如Yu 等[11]在77 K 的N2下进行吸附测试，并采用HK（Horvath-Kawazoe）计算方法，得到所购买5A 沸石分子筛的孔径为0.5 nm 左右；Cui 等[12]通过273 K 的CO2吸附，采用HK 计算方法，得到具有不同二次孔径5A 沸石的微孔孔径范围在0.42～0.56 nm；Hirscher 等[13]在87 K 的Ar 下进行吸附测试，采用NLDFT（非限定域密度泛函理论）计算法，得到所购买的5A 沸石分子筛的孔径为0.582 nm。因此，如何选择合适的测试条件来实现其孔径分布的准确分析对科学研究具有重要意义。本文采用N2、Ar 和CO2为吸附质测定了5A 沸石分子筛的孔径分布，详细研究了不同吸附质气体、不同吸附温度以及计算方法对孔径分布的影响，给出了5A 沸石分子筛孔径准确表征的一些建议和方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂

四甲基氢氧化铵，正硅酸四乙酯，异丙醇铝，氢氧化钠，氯化钙，甲醇购于国药集团化学试剂有限公司；所有试剂均为分析纯，并未做进一步纯化。

1.2 分子筛合成

以四甲基氢氧化铵为模板剂，将正硅酸四乙酯，异丙醇铝，氢氧化钠水溶液于室温下混合，并强力搅拌得到均匀透明的成胶液；老化4 h 后装入四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在80 ℃下水热晶化72 h，甲醇洗涤至pH 为8；经钙离子交换所得产物经过水洗并烘干处理后，再于550 ℃（1 ℃/min）焙烧6 h 得到5A 沸石分子筛。所用原料摩尔配比为SiO2∶TMAOH∶H2O∶Na2O∶ Al2O3=25∶90∶1232∶0.7∶4.2。

1.3 分析表征

X-射线粉末衍射图谱由德国Bruker 公司D8 X-射线粉末衍射仪测定，采用铜靶和镍滤波片，管电压40 kV，管电流40 mA。气体吸附采用美国Micromeritics 公司生产的ASAP 2460 比表面及孔径分析仪。测试前，5A 沸石分子筛样品在真空下（<10–2Pa）于350 ℃脱气12 h 以上，以排除分子筛微孔内的水或杂质；然后测量自由空间，测量后将分析样品回温至室温使He 溢出，以消除He 污染；最后在不同温度下进行不同气体等温吸附-脱附吸附测试（包括N2（77 K），Ar（77 K），Ar（87 K），CO2（273 K））。其中，低压段的吸附压力范围为P/P0=0～0.01，采用低剂量气体填充，填充量为3.0 cm3/g STP，吸附平衡时间为20 s，吸附平衡延迟时间为0.5～4 h。测试分析使用的气体包括N2、Ar和CO2均为高纯度等级（5N9）。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

所合成的钙离子交换沸石分子筛经粉末X 射线图谱分析比对（图1），为标准的钙离子交换LTA型分子筛孔穴结构，其衍射峰位置与ICSD 数据库中的钙交换A 型沸石分子筛相同（卡片代码01-086-1595），其（1 1 0）衍射面的晶格间距（d-spacing）为0.87 nm，晶胞参数a为1.2278 nm，空间群为Pm3m。

图1 5A 沸石分子筛的XRD 图谱

2.2 孔径分布计算方法

目前对沸石分子筛的微孔分析常采用的计算方法包括Horvath-Kawazoe（HK）、Saito-Foley（SF）和非限定域密度泛函理论（NLDFT）计算方法。

HK 法[14-15]：HK 法是基于Everett 和Powl 的势能方程[16]，通过热力学计算发现平均势能与吸附的自由能变有关，进而得出填充压力与有效孔径之间的关系式。HK 法是假设微孔形状为狭缝孔，由微孔样品的氮吸附等温线计算有效孔径分布的半经验分析方法。

SF 法[17]：是HK 法的扩展，其假设微孔形状为圆柱形孔，由氩气87 K 时在沸石分子筛上的吸附等温线计算有效孔径分布的半经验分析方法。

NLDFT 方法[18-19]：NLDFT 方法从分子水平上描述了多孔材料所限制的非均匀流体的吸附和相行为，将吸附质气体的分子性质与它们在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来，进而计算出孔径分布。NLDFT 方法适用于微孔和介孔全范围[20]。

2.3 等温吸附曲线

5A 沸石分子筛在不同吸附气体以及不同吸附温度下的等温吸附曲线如图2 所示。根据IUPAC的分类，实验得到的等温线属于I 型曲线，是沸石分子筛类材料典型的吸附线[21]。在低相对压力区域（P/P0<0.1），气体吸附量有一个急剧上升增长，这归因于微孔的填充；当分压P/P0>0.1 之后，曲线呈现出水平或者近水平的平台，表明微孔已经填充满。但是当接近饱和压力时（P/P0>0.90），不同气体的吸附线差异明显，氮气吸附曲线（图2(a)）出现陡然上扬，氩气吸附曲线（图2(b)、(c)）略有上扬，这归因于气体吸附质的凝聚。而二氧化碳吸附等温线（图2(d)）则在低压区后一直呈现出缓慢增加的趋势，这与二氧化碳的饱和蒸汽压有关。二氧化碳在273 K 下的饱和蒸汽压力为3.48×106Pa，当测试分压P/P0=0.03 时，气压约为1.01×105Pa，已接近吸附仪1 个大气压的测试极限。因此，整个二氧化碳吸附测试的分压区间仍在微孔吸附的分压区（P/P0=0～0.1），所以微孔吸附并没有完全结束，等温线呈现出增加的趋势。

图2 5A 沸石分子筛在不同吸附气体以及不同吸附温度下的等温吸附曲线

2.4 低压区等温吸附曲线

本文在较低的相对压力下（P/P0=0～0.01），精确测定吸附等温线，用于对5A 沸石分子筛微孔孔径的计算分析[22-23]。低压区的吸附等温线（图3）显示出不同气体吸附质在5A 沸石分子筛微孔中的填充情况。从低压氮气吸附等温线可知，在氮气相对压力低于10–6（<0.1 Pa）时，5A 沸石分子筛的微孔就已经吸附填充了氮气，分压为10–6时，所吸附的氮气量为40 cm3/g，约占该样品微孔总吸附量的24%。因此，为了精确测量等温线的初始部分，需要更低的氮气分压（10–7）来提高孔径分布计算的准确性。然而，更低氮气分压下的吸附，氮气扩散以及气固界面吸附平衡很慢，合理时间内吸附难以达到平衡，导致吸附时间延长（大于120 h）。对于低压氩气吸附，其等温线显示：在77 K 测试温度下，微孔吸附开始于P/P0=4×10–6（0.1 Pa）；87 K 测试温度下，微孔吸附开始于P/P0=10–5（1.0 Pa）。相比于氮气，氩气在较高的相对压力下开始填充微孔，其扩散和平衡加速，测试时间缩短（77 K，63 h；87 K，40 h）。当二氧化碳为吸附质时，微孔吸附开始于P/P0=3×10–6，根据其饱和蒸汽压换算为实际压力为12 Pa，该压力远高于氮气和氩气在微孔中的初始填充压力。另外，CO2吸附质是在273 K 下进行吸附，在这种相对高温和压力下，气体不存在明显的扩散限制，因此能较快达到平衡，吸附时间较短（43 h），微孔填充过程更容易检测和分析。

图3 5A 沸石分子筛在不同吸附气体以及不同吸附温度下低压区等温吸附曲线

这里值得注意的是，N2在极低分压吸附时，曲线出现回勾现象。一种解释是归因于氦污染，氦污染的典型现象是吸附等温线在P/P0<10–5以下时出现“S”线形。IUPAC 在2015 年的报告中指出，具有极窄微孔的纳米多孔固体可以在液氮温度下吸附无法忽略的氦气分子（氦截留），如在分析前不除去被截留的氦气，会显著影响极低相对压力范围内吸附等温线的形状。在本文测试中充分考虑了此问题，通过测定吸附等温线之前室温脱气除氦消除了氦污染，如在77 K 的Ar 吸附过程中，并没有出现此现象。另外，为了完全排除氦气的影响，在等温吸附结束后再测量自由空间，所得吸附曲线仍呈现“S”形状（图4）。因此，此处曲线的回勾现象应该是由氮气分子的特性造成的，这是因为氮气并不是完全的惰性气体，具有四极矩作用，会与沸石表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用（如平衡沸石分子筛电荷的钠离子或钾离子等）。而单原子分子的Ar 没有四极矩，对吸附剂表面结构不灵敏。在计算微孔孔径分布，将此回勾部分数据排除后再进行计算。

图4 N2,77 K 下吸附等温线之前和之后测定自由空间所得的低压区等温吸附曲线

2.5 不同算法分析孔径分布

选择5A 沸石分子筛在87 K 下的低压Ar 吸附等温线，分别采用HK、SF 和NLDFT 算法进行微孔孔径分布分析计算（图5）。以HK 法得到的微孔孔径分布在 0.35 nm，严重偏离了5A 沸石分子筛的孔径（约5.0 nm）。这主要是因为HK 法的假设是基于狭缝孔的，而对于5A 沸石分子筛来说，微孔孔道为8 元环结构，是筒形孔。因此，HK 法并不适合用于计算具有筒形孔沸石分子筛的孔径分布。SF 法的假设是圆形孔，计算得出的孔径为0.58 nm。进行NLDFT 计算时，选择圆柱孔结构的质子型沸石（H-form zeolite）为模型，经过规则化修正（0.100）后，微孔孔径为0.58 nm，与SF 法的计算结果相一致。

图5 HK、SF 和NLDFT 法计算5A 沸石分子筛在87 K下Ar 吸附所得微孔孔径分布

2.6 不同吸附气体分析孔径分布

本文比较了5A 沸石分子筛在不同吸附气体下，采用SF 和NLDFT 法计算所得的微孔孔径分布。使用SF 法计算5A 沸石分子筛在87 K 和77 K下Ar 吸附所得到的微孔孔径分别为0.58 nm 和0.61 nm，相差约为4%（圆柱形孔模型，作用参数1.39e–43erg cm4）（图6(a)，(c)）；而在氮气77 K 时所得微孔孔径为0.53 nm，较87 K 氩气吸附的孔径小了约9%，且整个分布曲线不完整（圆柱形孔模型，作用参数1.68e–43erg cm4）（图6(e)）。采用NLDFT法（Ar@zeolites,H-form 模型，规则化修正：0.100）来评估计算微孔孔径（图6(b)，(d)，(f))），结果与SF法相近，87 K 下的氩气吸附为0.58 nm，77 K 时则为0.59 nm，77 K 下氮气吸附为0.54 nm（N2@silica模型，规则化修正：0.200）。由此可知，无论是采用氩气还是氮气作为吸附质，SF 和NLDFT 法的计算结果相一致。

图6 SF 和NLDFT 法计算5A 沸石分子筛在不同吸附质不同温度下所得微孔孔径分布。

本文也对5A 沸石分子筛在273 K 下CO2吸附所得到的微孔孔径进行了计算分析（图7）。选用校正过的SF 模型（圆柱形孔模型，作用参数5.22e–43erg cm4）计算所得微孔孔径为0.57 nm，与氩气在87 K 吸附的结果接近，仅有2%的差距。以NLDFT 法计算，由于目前没有相对应的沸石分子筛-CO2匹配模型，无法给出正确的孔径计算。这里值得注意的是，在77 K 的氮吸附下无论采用SF还是NLDFT 算法，所得微孔孔径较在87 K 下的氩气吸附结果低。这主要是因为沸石分子筛具有特殊的圆筒混合笼状孔微孔结构，氮气又具有四极矩作用，在吸附时氮气容易吸附堵塞笼状孔狭窄入口，并于表面官能团或离子发生特异性作用，此时所得吸附压力无法精准反应孔径孔道结构，导致微孔孔径容易被低估。ISO15901 也已经建议用Ar 和CO2替代N2作为分子探针，对沸石分子筛进行微孔分析。

图7 SF 法计算5A 沸石分子筛在273 K 下CO2 吸附所得微孔孔径分布

3 结束语

本文采用N2、Ar 和CO2为吸附质测定了5A沸石分子筛的孔径分布，详细研究了不同吸附质气体、不同吸附温度以及计算方法对孔径分布的影响。氮气吸附法对微孔的评估耗时长且存在较大偏差，Ar 和CO2作为吸附质可以获得可靠的微孔孔径分析；HK 法计算得到的孔径（0.35 nm）严重偏离了5A 沸石分子筛的孔径，SF 和NLDFT 法更适合用于计算沸石分子筛的孔径分布；Ar 吸附在87 K 和77 K 下的SF 和NLDFT 法计算结果相一致，若不考虑液氩的成本，87 K 的Ar 吸附是评价5A 沸石分子筛孔径分布的最佳选择。