聚硅氮烷/BN耐热复合涂层的制备及性能

2021-10-20万耀明

材料工程 2021年10期

万耀明，李静，梁璐，熊瑜，王彦

(中国航发北京航空材料研究院，北京 100095)

六方氮化硼(h-BN)是一种与石墨烯结构类似的二维材料，它们两者具有很多相似的性能[1]，诸如优异的耐热性和导热性、良好的气体阻隔性，这些性能使它们可以在涂层表面防护领域发挥重要作用。目前已有报道将石墨烯片层结构的阻隔性能应用于涂料领域[2-5]，但是石墨烯的导电性可能诱发的电化学腐蚀问题一直受到学术界的争议，而氮化硼是电绝缘材料，因而利用氮化硼作为功能填料加入涂料中不存在电化学腐蚀的风险，可以充分地利用其耐热和气体阻隔的性能。

聚硅氮烷是一类陶瓷前驱体型高分子树脂，低分子量的聚硅氮烷具有良好的流动性、可塑性强，在经历高温固化后能够转变为无机材料，耐高温性能优异，被广泛应用于陶瓷纤维及陶瓷复合材料等高温材料领域[6-9]。近些年，随着人们对聚硅氮烷性质了解的不断深入，国内外的研究者开始将聚硅氮烷拓展应用到其他材料领域，聚硅氮烷涂层材料就是其中重要的一个应用分支[10]。聚硅氮烷树脂结构中的极性化学键可提高其与金属表面的结合强度，而Si—N化学键优异的耐热性可以满足高温防护的应用需求，并且，固化后的聚硅氮烷材料内部结构高度密实，可以提供良好的气体和潮气阻隔功能[11]，这些性能特点为其用作高温涂层材料提供了巨大的优势[12-13]。Riberio等利用聚硅氮烷制备得到的抗氧化涂层可以在最高800 ℃下对碳基纤维进行良好的防护，显著提高了碳基纤维的应用温度(从400 ℃提高到800 ℃)[14]；Barroso等通过将活性填料与聚硅氮烷树脂共混，制备了具有低热导率的耐1000 ℃的防护涂层[13]。

本工作结合上述氮化硼与聚硅氮烷的性能特点，充分利用其耐热和阻隔性能，制备了聚硅氮烷/BN耐热复合涂层材料，通过化学方法对BN表面进行接枝改性，改善了BN在涂层材料中的分散，并对所制备涂层进行了初步的性能研究。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)：纯度为99%，西格玛-奥德里奇公司；氮化硼(BN)：纯度为98%，西格玛-奥德里奇公司；聚硅氮烷：DURAZANE 1500 RC，德国默克公司。

1.2 涂层制备

将树脂与固体填料按照配方进行准确称量后，混入一定比例的二氧化锆研磨珠，装入震荡机专用的塑料杯中并旋紧杯盖，在双轴离心式混合震荡机(Speedmixer DAC150)中以转速3000 r/min研磨30 min，用粗筛网过滤后得到相应的涂料样品，随后利用自制的涂膜制备仪，采用刮涂的方式将涂料刮涂在金属试板上，金属试板在使用前需用细砂纸进行适当的打磨并用丙酮擦拭干净，以提高涂层的附着力，涂覆有涂料的试板在通风橱内自然干燥过夜以挥发溶剂，再在180 ℃烘箱中固化1 h，得到涂层样板。

1.3 分析测试

BN水溶性测试：于透明玻璃样品瓶中配置5 mg/mL的BN水溶液，超声30 min后静置过夜，观察BN在水中溶解性，并拍照记录；红外测试采用TENSOR-27型红外光谱仪，测试试样通过粉末样品与一定比例KBr研磨混匀后压片制备；采用Ultra 55型电子显微镜(加速电压：0.5～30 kV)对涂层的微观形貌进行表征，对于铝试板为基材的涂层(BN在涂层中分布的试样以软质的铝为基材)横截面测试试样采用钻石刀在超薄切片机进行制备，最小程度减少制样对横截面的损伤，而对于钢试板为基材的试样(EIS和耐高温测试的试样)横截面制备则先用环氧树脂对小试片进行包埋、固化固定，再通过打磨抛光的方法得到涂层与试板横截面的SEM观察样品；采用配备有EDX探头的FEI Tecnai G220透射电镜对BN进行元素分布分析。

2 结果与分析

2.1 BN的改性与表征

BN虽然具有很多良好性能，但其表面官能团稀少，在有机溶剂中分散性差的问题一定程度上限制了其进一步的应用。为了发挥BN的性能优势，对其进行表面改性非常必要[15]。如图1所示，本实验采用化学改性的方法对BN表面进行接枝：氮化硼原材料BN-raw首先在5 mol/L NaOH溶液中于120 ℃反应12 h，得到表面大量羟基修饰的BN-OH，随后与硅烷偶联剂KH550进行接枝反应得到BN-Si。图2给出了改性前后BN纳米片的微观形貌图，对SEM照片进行观察分析可知，化学改性过程对其微观形貌并无明显影响，BN依然保持着二维片状结构。但是水溶性测试结果却显示了明显的差异性，改性前的BN表面少许—OH使其可以部分在水中分散，而改性后由于BN表面的大部分—OH基团被硅烷偶联剂分子接枝取代，疏水的烷基链降低了BN与水的相互作用，使得BN难以分散于水中而沉淀。

图1 氮化硼化学改性过程示意图

图2 氮化硼改性前后微观形貌及水溶性

图3给出了3种BN样品的红外谱图，3种样品在800 cm-1和1400 cm-1附近均出现同等强度的吸收峰，这两处信号峰对应于B—N的伸缩振动峰，表明化学改性过程中BN的主体结构未发生变化；与BN-raw和BN-OH不同的是，BN-Si样品在2920，2840 cm-1和1100 cm-1位置新出现了几个吸收峰，它们分别对应于接枝烷基链上的—CH2—和Si—O化学结构；而在3200～3700 cm-1区间的宽吸收峰对应于OH或NH2强络合性基团，仅有少量OH基团的BN-raw在此处的信号最弱，OH数量较多的BN-OH的信号强度居中，接枝了KH550的BN-Si由于NH2的引入使得其信号最强，这个结果与3种样品的表面基团是相互对应的。因此，红外光谱数据结果表明通过该化学改性的方法成功实现了对BN的表面接枝改性。

图3 氮化硼改性前后的红外光谱

除了利用红外光谱表征BN结构，本工作还采用STEM&EDX表征手段对改性前后BN元素分布情况进行分析，以进一步确认化学改性的有效性，结果如图4所示。图4(a)为改性前BN-raw的元素分布情况，氮(红色信号)和硼元素(绿色信号)富集区域为BN纳米片所在位置，相同位置处硅(紫色信号)和碳元素(黄色信号)信号很微弱，这微弱的硅和碳元素信号可能来自于制样过程中的污染；图4(b)中，改性后BN-Si样品在氮、硼元素富集区域(即BN纳米片)则出现了很强烈的来自于KH550中的硅和碳元素信号，因此，元素分析结果与红外数据一致，表明已成功地将KH550烷基链接枝于BN表面。

图4 氮化硼改性前(a)和改性后(b)的STEM&EDX照片

2.2 涂层的制备与表征

聚硅氮烷作为一种陶瓷前驱体，在固化过程中的有机-无机转化会使材料密度发生变化而引起超过50%的体积收缩[16]，进一步诱使材料发生应力开裂，如何避免聚硅氮烷的应力开裂是制备聚硅氮烷涂层必须解决的一个关键问题。

由于聚硅氮烷树脂固化过程中存在巨大的体积收缩，因而涂层中树脂含量对于涂层整体的体积收缩影响很大，树脂含量对涂层的影响主要体现在以下两方面：(1) 树脂含量过高，涂层整体的体积收缩大，收缩应力高，容易发生应力开裂；(2)树脂含量过低，不足以完全包埋粉体，无法形成树脂基体连续相，涂层内部结构疏松多孔，影响涂层性能。为探究获得涂层最佳的树脂含量，本实验分别制备了不同树脂含量的涂层，并对其表面微观形貌进行观察。图5为4种树脂含量的涂层表面微观形貌，当树脂含量为30%(质量分数，下同)时，涂层表面疏松多孔；当提高至40%时，表面状态变好，孔洞消失，但表面依然特别粗糙，表面的纳米粉体清晰可见，并未被树脂包埋；进一步提高至50%时，树脂已经能够很好地包埋粉体，表面状态更加密实；当树脂含量提高至60%，虽然涂层表面结构进一步密实，但应力开裂的风险也增大了，涂层开始出现裂纹。因此，本实验确定最佳的树脂含量为50%。

图5 不同树脂含量涂层表面微观形貌

在确定树脂类型与树脂含量之后，将BN与聚硅氮烷树脂进行复合，制备涂层，并对由改性前后的BN制备得到的涂层进行对比。图6为聚硅氮烷/BN复合涂层横截面的扫描电镜微观形貌图，其中，图6(a-1)，(b-1)为ESB图像，在ESB图中，原子序数越小，图像亮度越暗，而BN的原子序数在涂层的所有材料中最小，所以涂层中除背景以外亮度最低区域代表BN纳米片所在位置。从ESB图可以看出，未改性的BN-raw(图6(a-1))在涂层中分散不好、聚集严重，呈团簇状。从SEM二次电子放大图可以看到BN聚集体内部结构疏松多孔(见图6(a-2)红色虚线标注区域)，这是由于未改性的BN与有机溶剂和树脂的相互作用弱，导致树脂难以浸润BN表面而无法填补BN纳米片间的缝隙，BN的聚集不但无法充分发挥BN的性能优势，甚至这种聚集会变成涂层中的缺陷而影响涂层的防护性能；改性后的BN-Si(图6(b-1))则在涂层中分散良好，均匀地分布在涂层中，未发现大的聚集体，这说明BN的表面接枝改性明显地改善了其在涂层中的分散情况，图6(b-2)的SEM二次电子放大图像中出现的空洞结构为其他球形填料在切片制样过程中脱落而形成的，非涂层自身的空洞缺陷。因此，改性后的BN可明显改善其在涂层内部分散性能。

图6 BN改性前后在涂层中的分布情况

2.3 复合涂层的性质

对复合涂层进行初步的性能研究。试板以钢为基底，将涂覆有复合涂层的试板进行电化学交流阻抗(EIS)测试，浸泡介质为0.86 mol/L NaCl水溶液，在连续实验1周后，涂层阻抗值一直在下降，而相位角则无规则变化，实验数据无法套用任何等效电路模型。通过分析认为，造成以上结果的可能原因是涂层自身疏水且不导电，腐蚀介质无法穿透涂层，涂层在电路中相当于一个阻抗无限大的元件，以至于超出仪器测试范围，因而电化学测试仪器无法给出有效实验数据。在经历EIS测试1周后涂层完好无损(见图7)，未发生腐蚀现象，这也间接地证明了以上推测结果的正确性：涂层中树脂、BN及其他填料均为绝缘材料，涂层整体不导电，而硅氮烷树脂的疏水性质使腐蚀介质无法渗透通过涂层。因此，以上的实验表明复合涂层具有良好的阻隔屏蔽性能，可以有效隔绝腐蚀介质，从而实现对金属基底的腐蚀防护。

图7 在0.86 mol/L的NaCl溶液中浸泡

对复合涂层进行高温性能实验，图8是涂覆有复合涂层的试板和裸钢试板在500 ℃空气气氛下烘烤24 h后横截面的SEM照片。未涂覆涂层的裸钢试板表面发生严重氧化，形成了一层十几微米厚的氧化层，并且氧化层由于脆性而从钢表面脱附；而涂覆有复合涂层的钢试板未发现被氧化的痕迹，涂层与钢试板的界面清晰完好，涂层附着力良好，该实验结果显示了复合涂层良好的耐高温及抗氧化性能，能够为金属基材提供良好的高温抗氧化防护。