外场作用下CO2分子结构及特性研究

杨 涛， 吉俊懿， 邓 俊， 王 俊, 曾成华

(1.攀枝花学院生物与化学工程学院， 攀枝花 617000；2.四川大学化学工程学院， 成都 610064；3.四川轻化工大学材料腐蚀与防护四川省重点实验室， 自贡 643000；4.四川轻化工大学过程装备与控制工程四川省高校重点实验室， 自贡 643000)

1 引 言

随着工业社会的不断进步与人们生活水平的不断提高，大量化石燃料被使用以满足社会与人类的发展需求，从而导致CO2的持续排放，进而引起大气中CO2浓度不断增高，最终导致全球变暖等严重的气候环境问题[1-2]. 为缓解由CO2引起的环境问题，目前世界范围提出了两种主要的解决思路：减排[3]，即在满足人类生活生产的前提下降低CO2的排放；回收，即对大气中的CO2加以捕集并封存(CCS)[4]和利用(CCU)[5]. 基于此，前人针对CO2做了大量的检测方法[6]、减排[3]、回收[4, 7]、解离机理[8]与资源化利用[5, 9]等方面的研究，这些研究为CO2的治理与资源化利用提供了丰富的理论及方法支撑.

外电场的作用会导致分子或原子产生诸多物理及化学变化，如键能的变化、新自由基的产生、新激发态的出现以及振动斯塔克效应等[10-13]，因此外电场作用导致分子特性变化的相关研究引起了一些学者的极大兴趣[14-15].同时研究分子的光谱[16]及解离特性[17]对促进相关物质的检测手段与治理方案的发展有着极为重要的意义.目前关于外电场作用下分子的光谱与解离特性已有大量报道[18-20]，但现有研究均未对CO2在外电场作用下的结构、光谱及解离特性进行报道.为了从理论上更好地了解CO2在外电场中的结构及特性情况，本文使用筛选得到的B1B95/CC-PVDZ方法对不同外电场中的CO2优化，得出稳定的基态分子构型，以此为基础再进一步研究不同外电场对CO2分子结构、红外光谱及分子中1C-2O键解离的影响，最终为CO2的检测和降解提供理论依据.

2 理论与计算方法

当分子体系置于外电场中时，分子体系经外电场作用后的哈密顿量H为:

H=H0+Hint

(1)

式中的H0为未经电场作用的分子体系哈密顿量，而Hint为外电场与分子体系相互作用时的哈密顿量，若分子体系为偶极近似，则分子体系与外电场相互作用的哈密顿量可以表示为

Hint= -μ·F

(2)

式中的μ为分子体系的电偶极距，F为外电场.

CO2分子属于D∞h群，当对CO2的分子结构进行优化时，将CO2分子置于笛卡尔坐标系内进行计算，如图1所示，其中2O-1C-3O呈直线排列且与z轴重合，对CO2施加的外电场均平行于z轴. 以CC-PVDZ为基组，以CO2结构的实验数据为评价标准，筛选确定B1B95为本研究的计算方法，再采用B1B95/CC-PVDZ分别考察CO2在不同外电场F(0，0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030，0.035， 0.040 a.u.)作用下分子的结构及其特性，同时在优化的CO2基态结构的基础上进一步考察了不同外电场对CO2红外光谱及CO2中的1C-2O键解离的影响情况.

3 结果与讨论

3.1 优化CO2分子基态结构

首先，为筛选优化CO2基态结构的密度泛函方法，分别选用B1B95、B3LYP、HF、BLYP和B3PW91与基组CC-PVDZ对CO2进行构型优化计算，计算获得的键长和键角分别列于表1. 从表1可以看出，采用B1B95/CC-PVDZ计算的键长Re(1, 2)与Re(1, 3)均为1.161 8 nm，键角A3-1-2为180.0°，这些几何构型参数与实验值[21]较为吻合，并优于其他的模拟计算值[22]，因此本文确定用B1B95/CC-PVDZ对CO2进行计算研究.

表1 不同方法优化CO2分子的基态结构参数

当CO2分子的放置如图1所示时，沿z轴施加不同的电偶极场(0～0.04 a.u.)，通过B1B95/CC-PVDZ计算CO2的分子结构及其特性，优化得到分子的构型几何参数、总能量、偶极矩及电荷布居情况分别展示于图2、3、4与5中.

图1 无外电场时CO2分子基态结构Fig.1 The molecule structure of CO2 without external electric field

图2 键长Re随外电场的变化Fig.2 The bond lengths of CO2 in different external electric field

由图2可以看出，CO2的构型几何参数与电场的强度大小有着明显依赖关系，可以发现：当电场从0变化至0.04 a.u.时，键长Re(1, 2)呈增加的趋势，键长Re(1, 3)呈减小的趋势. 由图3可以发现：当电场由0变化至0.04 a.u.时，CO2中1C上的正电荷为增加的趋势；CO2中2O上的负电荷量为增加的趋势；CO2中3O上的负电荷量为减少的趋势，并在电场强度由0.025 a.u.增长至0.03 a.u.时CO2中3O从呈电负性转化为呈电正性，出现该现象的原因是当电场从0变化至0.04 a.u.时，CO2上的电子云由2O沿1C偏向3O所致. 而结合图2和图3可以发现，CO2几何构型参数的变化是外电场与分子内部电荷分布产生的内电场共同作用的结果[23].

图3 电荷量随外电场的变化Fig.3 The charge distribution of CO2 in different external electric field

CO2的总能量E与偶极矩μ随外电场的变化情况如图4与图5所示.由图4及图5可以发现：当电场从0变化至0.04 a.u.时，CO2的总能量呈下降的趋势；而CO2体系的偶极矩从0开始呈上升趋势. 分子的偶极矩越小则分子的对称性越高，所以CO2的对称性在电场从0变化至0.04 a.u.时呈下降趋势，因此由图4与图5可以得出在外电场作用下CO2分子的对称性越高则体系的能量也越高的结论，该结论符合分子体系的对称性与体系能量的规律[24].

图4 不同外电场作用下分子总能量随外电场的变化Fig.4 The total energy of CO2 in different external electric field

3.2 外电场作用对CO2能级及能隙的影响

优化得到CO2稳定基态构型后，本文还研究了外电场对CO2的最高占据轨道(HOMO)能级EH、最低空轨道(LUMO)能级EL及能隙EG的影响情况，结果如图6所示.

图6 (a) HOMO能级和LUMO能级随电场的变化； (b)能隙随电场的变化Fig.6 (a) The HOMO and LUMO energy levels of CO2 in different external electric field； (b) the energy gaps of CO2 in different external electric field

分子的EH可以反映体系失去电子的能力强弱.EH越高分子体系越容易失去电子，即分子体系的还原性越强.EL的大小与分子体系的电子亲和势相当，EL越低分子体系越容易得到电子，即分子体系的氧化性越强.而能隙EG由EH和EL共同决定，其大小反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁所需能量的大小，在一定程度上反映了分子体系参与化学反应的能力[25]. 由图6可以看出，电场从0变化至0.04 a.u.时，EL与EH均呈升高的趋势，在0.04 a.u.时，EL有最大值0.055 45 a.u.，EH有最大值-0.380 11 a.u. . 在0～0.04 a.u.时，EG呈减小的趋势，即随着电场的变化占据轨道的电子更易被激发至空轨道形成空穴，使得CO2更易被激发，同时也说明外电场可以影响CO2参与化学反应的能力.

3.3 外电场对CO2红外光谱特性的影响

在优化得到稳定分子基态构型的基础上，本文还对CO2的红外光谱进行了计算及图像处理[26].为进行计算与实验数据的有效对比，本文还对计算得到的光谱数据进行了校正.根据本文使用的密度泛函B1B95/CC-PVDZ方法及基组可以查得校正因子为0.961[27].表2列出了无外电场作用时直接计算得到的、计算结果经校正的及实验获得的红外特征峰位置.经对比可以发现计算结果经校正后的数据与实验值匹配度更好，说明利用密度泛函B1B95/CC-PVDZ方法获得的红外光谱具有极高的准确性，也从另一个角度说明本文选用的B1B95/CC-PVDZ较为合理.

表2 计算与实验得到的CO2红外数据Tab.2 The infrared spectra of CO2 obtained from calculation and experiment

为考察沿z轴施加不同电场(0～0.04 a.u.)对CO2红外光谱的影响，图7(a)展示了CO2在无电场情况下实验获得的及在不同外电场下计算获得的红外光谱. 由图7(a)可以发现实验获得的与计算得到的CO2红外光谱极为相似，但随着电场的增加计算获得的红外光谱在波数为1 336.75 cm-1附近出现了新的特征峰，该特征峰由CO2的对称伸缩振动产生. 无电场作用时，CO2的对称伸缩振动具有极高的对称性，所以该波数位置没有红外峰；而外电场作用下CO2的对称伸缩振动的对称性被破坏，故该波数位置出现了红外峰.

为进一步对比与分析，图7(b～d)分别展示了不同特征峰在不同电场下的局部放大图. 图7(b)为CO2弯曲振动产生的特征峰，可以发现随着电场强度的增加该峰的波数与强度均未受到电场的影响，因为外电场的作用并未破坏CO2几何构型的直线特性；图7(c)为CO2对称伸缩振动产生的特征峰，可以发现随着电场强度的增加该峰发生了蓝移且红外峰的强度也呈增强趋势，因为当电场从0到0.04 a.u.时CO2的对称性呈下降趋势；图7(d)为CO2反对称伸缩产生的红外峰，可以发现随着电场强度的增加该峰的发生了蓝移且红外峰的强度也呈减弱的趋势，因为当电场从0到0.04 a.u.时CO2的键长Re(1, 2)呈增加趋势且键长Re(1, 3)呈减小趋势. 经分析可以发现，外电场作用会使分子的构型及偶极矩发生变化，进而会影响分子的红外光谱特性，所以可以利用外电场对分子的红外光谱进行调控，从而便于对相关谱图信息的捕捉.

图7 不同外电场作用下CO2红外光谱随外电场的变化

3.4 外电场对CO2分子解离特性的影响

在沿z轴方向施加不同的电场(0～0.04 a.u.)，采用密度泛函B1B95/CC-PVDZ对CO2分子的1C-2O键进行势能扫描，得到的键势能曲线如图8所示.

由图8可以发现在势能曲线的势阱最低位置处，不同外电场下的势能与外电场的关系与图4所示趋势一致；外加电场由0.04 a.u.减小至0 a.u时1C-2O键的势能曲线的势能垒逐渐减小，1C-2O键的束缚力逐渐减弱，即1C-2O键越来越容易断裂，可以预见当外电场反方向增加到一定大小时，1C-2O键会发生解离情况. 为进一步探索1C-2O键的键解离势垒与外加电场的关系情况，本文将1C-2O键解离势垒与电场相互关系绘制于图9.

图9 CO2分子1C-2O键解离能随外电场的变化Fig.9 The dissociation energy of 1C-2O bond in CO2 under different external electric field

根据图像特征对其进行线性拟合，拟合结果的线性相关系数R2为0.990 3，由此可以判定1C-2O键解离势垒与电场具有极高的线性相关性，所以可以利用拟合得到的公式y= 1.689 2x+ 0.269 7对1C-2O键的键解离进行预测，经计算发现当电场为-0.159 7 a.u.时CO2的1C-2O键会解离. 综上所述，CO2分子中的1C-2O键在适当的外电场作用下会发生断裂，且1C-2O键解离势垒与电场具有极高的线性相关性，该结果为外电场降解CO2提供了重要的理论依据.

4 结 论

(1) 采用密度泛函B1B95/CC-PVDZ对外场作用下CO2基态进行研究，结果表明，CO2的构型、电荷布局、总能量、偶极矩与外电场均有较强的依赖关系. 电场由0变化至0.04 a.u.时，键长Re(1, 2)呈增加趋势，键长Re(1, 3)呈减小趋势；1C上的正电荷呈增加趋势，2O上的负电荷量呈增加趋势，3O上的负电荷量呈减小趋势；总能量呈下降趋势；偶极矩呈增加趋势；CO2的HOMO能级LUMO能级均一直增加，能隙呈减小趋势，即外电场可以对CO2参与化学反应的能力产生影响.

(2) 本文计算的无电场时CO2的红外数据与实验值吻合较好，电场在考察范围内使CO2的红外光谱出现了蓝移且还会影响红外光谱的强度，同时外电场还会使CO2的红外光谱产生新的特征峰，因此可利用外电场对分子的红外光谱进行调控，从而便于对相关谱图信息的捕捉.

(3) 通过对不同外电场下CO2分子中1C-2O键进行势能的扫描，发现不同电场会影响CO2分子中1C-2O键的束缚情况，且1C-2O键解离势垒与电场具有极高的线性相关性，因此本文为外电场降解CO2提供了重要的理论参考.

致谢：本文计算采用的Gaussian 09软件包由四川大学朱权教授提供, 作者在此表示由衷的感谢.