无溶剂条件下Co-NC选择性氧化乙苯制备苯乙酮

王彦召,苗馨戈,王艳涛,杨维冉,b

( 南昌大学a.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 330047;b.资源环境与化工学院，江西 南昌 330031)

氢化合物的活化和选择性氧化是现代化工行业中最重要的反应之一，它是制备一系列具有广泛用途的医药中间体、精细化学品的重要途径[1]。乙苯作为一种芳烃，在石油工业中可用作生产苯乙烯的中间体。此外，乙苯α位碳氢键的活化氧化可选择性地制备1-苯乙醇和苯乙酮。其中苯乙酮是最简单的芳香酮，具有水果香味。工业上，苯乙酮可用作生产香皂、香烟等产品时的香料，也用作纤维素酯和树脂等的溶剂和塑料工业生产中的增塑剂[2-3]。此外，苯乙酮还是树脂、醇、醛、酯和药品生产过程中的一个重要中间体，还可作为酯类、染料和防腐剂中的溶剂[4-5]。

目前，以乙苯为原料时可以通过使用叔丁基过氧化氢[6-9](TBHP)、双氧水[4,10-11]、N-羟基邻苯二甲酰亚胺[12-13]等作为氧化剂，贵金属Pd[3,7,14]、Ru[15]、Au[16]和非贵金属Fe[17]、Co[2,6,18-23]、Ni[24]、Mn[25-26]等为催化剂实现苯乙酮的制备。然而从经济和实际工业化生产的角度来看，使用廉价的非贵金属为催化剂和可持续的分子氧或空气作为氧化剂更符合绿色化学的基本原则和可持续发展的要求。基于此，科研工作者们开发了一系列非均相催化剂，在无溶剂条件下以氧气或空气为氧源实现了乙苯的高效选择性氧化。如Jana等[24]使用NiAl水滑石催化剂在101.325 kPa氧气压力下实现了乙苯的高效选择性氧化，优化反应工艺下乙苯转化率为47%，苯乙酮选择性达99.3%。Zhao等[5]报道了Zn-Cr层状双氢氧化物/碳纳米管复合材料催化乙苯制备苯乙酮，在100 kPa氧气压力、130 ℃下反应6 h，苯乙酮产率为54.6%。值得一提的是在该项研究中，Co系催化剂因其高效的催化活性一直占据着主导地位。如Gao等[27]将Co负载到还原氧化石墨烯上，该催化剂在120 ℃反应2 h苯乙酮产率可达80.9%。N、S共掺杂的Co-N-S-C催化剂，在优化条件下苯乙酮选择性达到85%[18]。Xiong等[28]制备了Co单原子催化剂，以空气为氧源，苯乙酮产率为46%，选择性为97%。此外，Dobras等[22]发现NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)/Co(II)体系在80 ℃下即可实现乙苯的高效选择性氧化。近年来，Co-NC催化剂因其优异的氧气活化能力在催化领域受到了广泛的关注。在乙苯选择性氧化方面，科研工作者们通过使用不同配体合成了不同类型的Co-NC催化剂，其中以TBHP(叔丁基过氧化氢)为氧源时，乙苯转化率和苯乙酮选择性均可达90%以上[6,20]。然而以氧气为氧源时反应的效率将显著降低，如Jie等[29]以钴卟啉和多肽为前驱体制备了Co-NC催化剂，优化反应条件下(140 ℃，5 h)乙苯转化率为40%，苯乙酮选择性为75%。综上，Co-NC催化剂在乙苯选择性氧化方面虽已有报道，但是以氧气为氧源的研究还很匮乏。因此，以氧气为氧源，开发更加高效的Co-NC催化剂仍然是很迫切且具有实际意义的研究课题。

众所周知，催化剂的合成方法对其结构和催化活性有着决定性的作用。基于此，本项目通过调节ZIF-67的合成溶剂和温度，以及催化剂的煅烧温度制备了一系列Co-NC催化剂，并考察了它们的催化活性。通过HRTEM、XRD和XPS表征探讨了催化剂活性与其结构的构效关系。本研究对更高效Co-NC催化剂的开发有着积极的引导意义。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99%，伊诺凯)，2-甲基咪唑(2-MeIM，C4H6N2，98%伊诺凯)，醋酸钴(Co(AcO)2·4H2O，99%，伊诺凯)，无水甲醇(CH3OH，99.7% ，西陇科学)，去离子水(自制)。

金属催化剂的晶体结构通过X射线衍射(XRD)测量，仪器型号为Bruker D8 Advance X射线衍射仪，仪器主要参数：λ=1.540 6 A(使用Cu Kα1辐射)、40 kV、100 mA、扫描速度为1°·min-1、步长为0.04°，气相产物使用气相色谱仪(7820A，安捷伦公司)，X射线光电子能谱(XPS) 用(ESCALAB25OXi)，高分辨率透射电镜(HRTEM，JEM-2100)，高压不锈钢反应釜、温控器、IKA磁性搅拌装置由安徽科幂公司提供。

1.2 催化剂的制备

Co-NC催化剂的制备过程示意图如图1所示，用4种不同方法合成了ZIF-67，经煅烧后得到4种类型的Co-NC催化剂。方法1是将1.436 g Co(NO3)26H2O和3.244 g 2-甲基咪唑分别溶解于100 mL的甲醇溶液中，60 ℃剧烈搅拌下将Co(NO3)2·6H2O溶液倒入后一种配体溶液中。混合液搅拌12 min后停止搅拌，维持20 h。结束后将固体产物离心分离，再用甲醇洗涤3次，150 ℃真空干燥8 h，得到的催化剂标记为ZIF-67-M60，最后在氮气氛下不同温度煅烧2 h。

图1 Co-NC催化剂的合成路径

方法2与方法1类似，但将温度降为25 ℃，混合液在25 ℃下剧烈搅拌12 min，维持20 h，得到的催化剂标记为ZIF-67-M25，最后在氮气氛下450 ℃煅烧2 h。

方法3是通过水热法合成ZIF-67：将0.450 g Co(NO3)2·6H2O溶解于12 mL去离子水中，并将5.500 g 2-甲基咪唑溶解于80 mL去离子水中。然后在60 ℃的剧烈搅拌下混合。混合物逐渐变成乳白色的胶状分散体。12 min后，停止搅拌，将混合物保持20 h。然后，将分散液离心并用甲醇洗涤3次。然后将产物在150 ℃下真空干燥8 h，这种水热法得到的催化剂标记为ZIF-67-HT，最后在氮气氛下450 ℃煅烧2 h。

方法4是将Co(AcO)2·4H2O(3.321 g，13.3 mmol)和2-甲基咪唑(3.284 g，40 mmol)溶解于100 mL乙醇中，置于125 mL内衬钢高压釜中。将高压釜密封，加热至120℃，并在此温度下保持3 d。将制得的晶体过滤，用乙醇洗涤，然后在150 ℃下真空干燥8 h，所得产品为深紫色晶体标记为ZIF-67-E120，然后在氮气氛下450 ℃煅烧2 h。

1.3 催化反应实验

所有催化反应实验均在一个密闭性良好、带有玻璃内衬的高压釜中进行(安徽科幂，50 mL)。实验时，将12 mL乙苯、0.05 g Co-NC催化剂依次放入50 mL的玻璃内衬中，然后把玻璃内衬放入50 mL不锈钢高压反应釜中，不锈钢高压反应釜放在IKA磁性搅拌装置上。在用O2(1 MPa)加压之前，高压反应釜经过3个循环加压/排气净化。设置相应的温度、时间，混合物在给定的温度下搅拌所需的反应时间。当反应停止后，将反应釜用水浴冷却至室温。然后将未反应气体排净，再将反应液定容，用气相色谱仪进行产物检测。

1.4 产物分析

使用美国Agilent公司生产的Agilent7820A气相色谱仪(GC)对产品进行定量分析。GC分析方法为:色谱柱HP-5毛细管柱(30 m×320 μm×0.25 μm);氢火焰离子化检测器;40 ℃烘箱的参数初始温度，从3 ℃·min-1到100 ℃，再以10 ℃·min-1到200 ℃，保持5 min。注射口温度280 ℃;检测器温度280 ℃;高纯氮气为载气，流量1.5 mL·min-1;分流比20:1;进样量为1 μL。

1.5 定量计算

式中：αEB为乙苯的转化率;YAP为产物苯乙酮的产率;CEB为乙苯的质量浓度，g·L-1;CAP为产物苯乙酮的质量浓度，g·L-1;V为定容的体积，mL;nEB为反应前乙苯的物质的量，mol;MEB为乙苯的相对分子质量;MAP为苯乙酮的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

首先使用方法1合成了ZIF-67-M60催化剂，然后在氮气氛下450～800 ℃煅烧2 h，得到一系列Co-NC催化剂。高分辨率的透射电镜(HRTEM，图2)表明ZIF-67-M60具有菱形十二面体构型，与文献[30]报道一致。对于金属有机框架化合物ZIF-67-M60，随着电镜尺度由500 nm变化到5 nm(图2(a)～(e))，未观测到金属纳米颗粒的存在，表明Co2+与配体2-甲基咪唑间以配位的形式结合。而经过煅烧后的Co-NC催化剂中存在明显的金属纳米颗粒，且随着煅烧温度的增加金属纳米颗粒的尺寸明显变大(图2(f)～(j))。此外，值得一提的是低温煅烧的Co-NC催化剂金属纳米颗粒尺寸相对均匀(平均尺寸约4.3 nm)，而800 ℃煅烧的催化剂金属纳米颗粒尺寸变化较大(平均尺寸约15.6 nm)。

图2 ZIF-67-M60((a)～(e))以及其在450～800 ℃((f)～(j))煅烧后的HRTEM谱图

此外，通过能量色散X射线光谱(EDX)对Co-NC催化剂中各元素的含量进行了测定，如图3所示。Co-NC催化剂中主要元素为Co、N、C和O。其中大于7 keV的峰为Cu元素，来自于测试所使用的铜网。为了使测量更加准确，随机选取了3个点测定了各元素的含量，然后取其平均值，结果如表1所示。Co-NC-M60(450 ℃)催化剂中，Co的质量分数约为25%，而N的质量分数约为14%，还通过XPS谱峰拟合的方式分别对各元素进行了更细致的分析，其中Co元素主要以Co3+和Co2+为主，且比例接近1:1，这表明其主要成分可能是Co3O4，而N元素以吡啶氮为主，占67%，其次是吡咯氮(22%)和石墨氮(11%)。催化剂各元素主要成分不同可能是影响其催化活性的主要原因，在下文中将对催化剂的构效关系做进一步探讨。

结合能/keV

表1 Co-NC-M60(450 ℃)催化剂中C、O、Co、N相对质量分数

ZIF-67-M60的X射线衍射(XRD)谱图中所有的晶体衍射特征峰与ZIF-67标准谱相同，而煅烧后这些特征峰均消失，表明催化剂前体ZIF-67-M60经高温处理后已充分碳化。低温煅烧的Co-NC催化剂无明显的衍射特征峰，说明其是非晶态，而钴金属纳米颗粒以小颗粒均匀地分散到催化剂中。而随着煅烧温度的增加，钴纳米颗粒尺寸因热效应也在增加，导致Co-NC催化剂中出现了明显的四氧化三钴晶体特征峰(图4 ZIF-67-M60，800 ℃煅烧)。这与HRTEM谱图观测到的结果高度一致。

扫描角度/(°)

结合能/eV

煅烧温度对催化剂中各元素的原子价态影响非常大，因此，笔者对不同煅烧温度下得到的Co-NC-M60催化剂进行XPS分析，其主要变化表现在N1s和Co2p谱图(如图6(a)和(b)所示)，可以看到随着煅烧温度的增加催化剂中N元素明显降低，且位于高结合能处的吡啶氮相对含量明显降低，在N种中，吡啶氮可能与钴离子配位形成Co-N，因而被认为是提高Co-NC催化剂活性的关键[31]。同时随着煅烧温度的提高Co元素中Co0相对增加，这可能是氮气氛下高温煅烧使得部分钴离子被还原。图6(c)和(d)表明不同合成方法得到的Co-NC(450 ℃)催化剂在XPS谱图上没有明显的差异。

结合能/eV

2.2 催化剂活性测试

对不同煅烧温度得到的Co-NC-M60催化剂进行了活性测试，结果列于表2中。初始反应条件设定为：乙苯12 mL(98 mmol)，催化剂50 mg，氧气压力为1 MPa，转速为400 r·min-1，120 ℃反应4 h。随着煅烧温度的提高催化剂活性明显降低，最佳煅烧温度为450 ℃(400 ℃催化剂碳化不完全，故未考察)，此时乙苯转化率为28%，苯乙酮和苯乙醇选择性均为50%，值得一提的是反应后氧气基本被完全消耗，这也是乙苯转化率相对较低的原因。随着煅烧温度的增加，乙苯转化率逐渐降低，同时苯乙酮选择性也在降低。当温度升至700 ℃时反应不能进行，据文献报道Co-NC催化剂的高活性是由N-C和金属部分的协同作用得到，而高温处理后活性氮成分的流失，钴离子的还原以及催化剂中金属颗粒尺寸的变大可能是催化剂活性降低的主要原因。因此，低温煅烧的Co-NC催化剂金属颗粒更小、分散更均匀、吡啶氮含量更高使得其催化活性更高。

表2 不同煅烧温度得到的Co-NC-M60催化剂对乙苯选择性氧化的影响

另一方面，将不同方法合成的ZIF-67催化剂在优化的煅烧温度下(450 ℃)处理，得到了另外3种Co-NC催化剂Co-NC-M25(450 ℃)、Co-NC-E120(450 ℃)和Co-NC-HT(450 ℃)，并测试了其催化乙苯选择性氧化的活性(表3)。在无催化剂条件下乙苯氧化不能进行，而与Co-NC-M60相比较，降低ZIF-67的合成温度至25 ℃所得Co-NC-M25催化剂的活性(乙苯转化率和产物产率)约为Co-NC-M60的一半。当以乙醇为溶剂120 ℃下合成的ZIF-67碳化后催化活性与Co-NC-M60相当，而水热合成法得到的Co-NC-HT催化剂虽然只有19%的乙苯转化率，但是其对苯乙酮的选择性高达68%。这些催化剂在XPS谱图中没有明显差别，其催化性能的差异可能是与其形貌有关，如ZIF-67-M25晶体尺寸约为300 nm，ZIF-67-M60为800 nm，ZIF-67-HT的达到1.7 μm，而ZIF-67-E120晶体尺寸更大[30]。如前文所述Co-NC-M60催化活性较高，加入的1 MPa氧气可被完全消耗，因此使用单向阀向体系中持续供氧，在相同的反应条件下乙苯转化率可增加至52%，同时苯乙酮选择性由50%增加至71%。延长反应时间，乙苯转化率和苯乙酮产率将进一步增加。此时苯乙酮生产效率高达143.7 mmol·g-1·h-1，与文献报道值相当[29]，但本研究反应温度更低(120 ℃ vs.140 ℃)。同时，Fe-NC催化剂对乙苯氧化没有任何活性，而Mn-NC催化剂对乙苯选择性氧化的催化性能(见表3)相较于Co-NC也较差。

表3 不同合成方法得到的Co-NC催化剂对乙苯选择性氧化的影响

3 结论

本文制备了一系列Co-NC催化剂，通过HRTEM、EDX、XRD和XPS对催化剂结构进行了表征，并以乙苯为底物考察了催化剂选择性氧化制备乙苯的活性。研究结果表明低温煅烧的Co-NC催化剂具有更高的催化活性，这与其较小的金属颗粒尺寸、较均一的分布、较高的吡啶氮含量等因素有关。此外催化剂的制备方式对乙苯氧化的转化率、苯乙酮的选择性也有很大的影响。在持续供氧条件下使用Co-NC-M60(450 ℃)催化剂时苯乙酮的选择性可达71%，同时其生产效率值与文献相当。