复合分子筛MCM-41/Y的制备及其对镧离子的吸附性能

2021-10-15黎先财覃苑苑刘小刚施敏鑫黄玉华

南昌大学学报（工科版） 2021年3期

黎先财，覃苑苑，刘小刚，施敏鑫，黄玉华

(南昌大学化学学院，江西南昌 330031)

稀土是一种不可再生资源，虽然我国是稀土资源储量大国，但是随着不断地开采利用，稀土资源逐渐减少。因此除了提高稀土利用率外，对于稀土的回收也是极其有必要。

介孔分子筛MCM-41属于M41S系列分子筛，早在上个世纪末就被成功地合成制备出[1-2]。介孔分子筛MCM-41的特点是：1)表面含有大量的孔道结构和许多的硅羟基；2)有较大的比表面积和比较均匀的孔道。因此被广泛地应用于催化、吸附、分离等多个领域[3]。但是介孔分子筛MCM-41水热稳定性较差，并且酸性等方面也不是很理想。微孔Y分子筛具有水热稳定性好、酸性强等优点，但是微孔Y分子筛孔径较小，扩散阻力太大，阻碍了大分子进入孔道内部。

针对这些问题设计合成出一种复合分子筛MCM-41/Y，复合分子筛MCM-41/Y通过微孔和介孔的协同作用可获得单一组分所不具备的优越性能，从而成为一种新型的高性能材料[4-9]。复合分子筛MCM-41/Y作为一种新型材料，可以综合两种分子筛的性能。

本文利用水热合成法成功制备出复合分子筛MCM-41/Y，然后对其表征。以复合分子筛MCM-41/Y作为吸附剂，对镧离子溶液进行静态吸附实验，并不断优化实验过程，得出最佳的吸附反应条件，然后利用热力学和动力学对复合分子筛MCM-41/Y吸附镧离子过程进行分析，探究其吸附机制。

1 实验部分

1.1 实验药品

分析纯试剂(均为AR)：六水合硝酸镧，国药试剂有限公司；盐酸，氨水，西陇科学股份有公司；硅酸四乙酯，偶氮砷Ⅲ，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，Y型分子筛，麦克林公司；MCM-41，先锋纳米；去离子水。

1.2 实验仪器

BSA124S分析天平(上海市赛多利斯有限公司)；8000电感耦合等离子体光谱仪(美国PE公司)；TU-1810型紫外可见分光光度计(北京市普析通用仪器有限责任公司)；FT-IR Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪(赛墨飞世尔)；PHS-3C型pH计(上海市仪电科学仪器股份有限公司)；X射线衍射仪(ThermoFisher Scientific)；DF-101S型恒温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；BPH-6033型真空干燥箱(上海市凯朗仪器设备厂)。

1.3 复合分子筛MCM-41/Y的制备

在分析天平上称取1.2 g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和120 mL去离子水加入到三颈烧瓶中，在水浴40 ℃下搅拌反应，直到CTAB完全溶解，时间约为40 min，然后加入0.5 g Y分子筛，继续搅拌反应24 h，得到溶液A。

在分析天平上称取1.2 g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、130 mL去离子水和90 mL氨水加入到三颈烧瓶中，在水浴60 ℃下搅拌反应，直到CTAB完全溶解，时间约为1 h。然后在三颈烧瓶中加入TEOS(正硅酸乙酯)5 mL，继续反应6 h，得到溶液B。

将溶液A倒入溶液B中，在水浴50 ℃下搅拌反应5 h后，冷却至室温。用盐酸调节pH至10，然后在室温下晶化2 d后，抽滤，去离子水洗涤，直到洗涤流出液为中性，放入真空干燥箱100 ℃干燥12 h。最后将干燥好的产物放入马弗炉中于540 ℃煅烧10 h，最终得到产物就是复合分子筛MCM-41/Y。

1.4 试验方法

1.4.1 镧离子标准曲线的测定

称取硝酸镧，配制500 mg·L-1镧离子溶液，再配制0.02 mol·L-1盐酸溶液和500 mg·L-1偶氮砷Ⅲ溶液。利用紫外可见分光光度计扫描镧离子溶液，选择发射波长为650 nm。在容量瓶中配制质量浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 mg·L-1的镧离子溶液，在发射波长为650 nm处绘制镧离子的标准曲线，控制标准曲线方程的相关系数R接近0.999。

1.4.2 静态吸附实验

在锥形瓶中加入30 mL一定质量浓度的镧离子溶液，再用分析天平准确称取5 mg的吸附剂放入锥形瓶中，利用保鲜膜给锥形瓶的瓶口进行密封，恒温振荡箱调到实验需要的温度，再把密封的锥形瓶放到恒温振荡箱中，经过一定实验时间的震荡，吸附剂达到吸附平衡，然后取出密封的锥形瓶，利用滤纸把反应溶液过滤，得到不含吸附剂的吸附后的溶液，然后利用紫外分光光度计测量溶液，在标准曲线的对照下，得到溶液的吸光度。根据吸光度利用式(1)，得到吸附剂对测试离子的吸附容量。

(1)

式中：Q为吸附剂的吸附量，mg·g-1；C0为测试离子吸附前的质量浓度，mg·L-1；Ce为测试离子吸附后的质量浓度，mg·L-1；V为测试离子溶液加入锥形瓶的体积，L；m为加入锥形瓶中吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 复合分子筛MCM-41/Y的表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为复合分子筛MCM-41/Y的红外图，1 232和555 cm-13处的是复合分子筛MCM-41/Y中Si—O—Si的振动峰；1 365和1 517 cm-1是C—H键的面内弯曲造成的，1 656和1 768 cm-1可能是羰基的伸缩振动造成的。

σ/cm-1

2.1.2 X射线衍射分析

图2为复合分子筛MCM-41/Y的XRD图，可见在2.4°左右发现一个很强的衍射峰，并且在4°左右和4.5°左右都发现了比较弱的衍射峰，说明是典型的MCM-41的特征峰，而这些都是介孔分子筛特征峰的衍射图，表明介孔和微孔的Y型分子筛的结晶程度良好。说明以Y型分子筛为硅源成功制备出了复合分子筛MCM-41/Y，且具有介孔结构。

2θ/(°)

2.2 实验数据分析

2.2.1 溶液质量浓度对镧离子吸附的影响

用分析天平称取相同量的吸附剂(复合分子筛MCM-41/Y)，分别放入多个锥形瓶中，锥形瓶做好数字编号，然后依次加入不同质量浓度的镧离子溶液，用保鲜膜封口，其他条件相同做振荡吸附实验。发现随着质量浓度的不断上升，吸附剂的吸附量也不断的提高。但是当镧离子实验质量浓度到达了500 mg·L-1时，吸附量达到数值为360 mg·g-1，随后增加镧离子溶液的质量浓度，吸附剂的吸附量就不再增大，而是开始上下平稳的波动。造成这种现象的原因是吸附剂达到了吸附饱和状态，不再继续增加吸附量，因此将离子质量浓度为500 mg·L-1作为反应的最佳质量浓度(见图3)。

ρ/(mg·L-1)

2.2.2 反应时间对镧离子吸附的影响

用分析天平称取相同量的吸附剂(复合分子筛MCM-41/Y)，分别放入多个锥形瓶中，锥形瓶做好数字编号，然后依次加入质量浓度为500 mg·L-1的镧离子溶液，保鲜膜封口，控制反应的不同时间，其他条件相同做振荡吸附实验。实验结果表明，随着反应时间的不断增加，吸附剂的吸附量也随着增加，当反应时间达到30 min时，吸附剂的吸附量达到最大为380 mg·g-1，随后随着反应时间不断的增加，吸附剂的吸附量没有变化。造成这种现象的原因是吸附剂达到吸附饱和平衡，反应时间大概是30 min。因此实验选择500 mg·L-1的镧离子溶液作为反应的最佳质量浓度及30 min作为最佳的反应时间(见图4)。

t/min

2.2.3 反应温度对镧离子吸附的影响

用分析天平称取相同量的吸附剂(复合分子筛MCM-41/Y)，分别放入多个锥形瓶中，锥形瓶做好数字编号，然后依次加入质量浓度为500 mg·L-1的镧离子溶液，用保鲜膜封口，反应时间为30 min，然后控制不同反应的温度，其他条件相同做振荡吸附实验。实验发现：刚开始随着实验温度不断地增加，吸附剂的吸附量不断增加。当反应的温度达到35 ℃时，吸附剂的吸附量达到最大400 mg·g-1，随后增加反应温度，吸附剂的吸附量不断地减少。造成这种原因是刚开始升温增加吸附量说明反应的活化能在35 ℃时达到最佳，后面温度升高，吸附量反而下降，说明这个吸附反应是一个放热反应。因此之后的实验便利用500 mg·L-1的镧离子溶液作为反应的最佳浓度，30 min作为最佳反应时间和35 ℃作为反应最佳温度(见图5)。

θ/℃

2.2.4 反应溶液pH对镧离子吸附的影响

用分析天平称取相同量的吸附剂(复合分子筛MCM-41/Y)，分别放入多个锥形瓶中，锥形瓶做好数字编号，然后依次加入质量浓度为500 mg·L-1的镧离子溶液，保鲜膜封口，反应温度为35 ℃、时间为30 min，控制反应溶液酸度(pH)不同，其他条件相同做振荡吸附实验。随着pH不断变大，吸附剂吸附量不断变大，当pH达到2时，吸附剂的吸附量达到最大为440 mg·g-1，而随着pH不断增大，吸附剂吸附量不断地减少。造成这样的实验现象是当溶液的pH较低时，存在大量的游离的氢离子，会和吸附剂表面带电基团相结合，与镧离子竞争吸附，所以当pH变大时，游离的氢离子相对就会减少，但当pH的值超过一定的数值时，复合分子筛MCM-41/Y表面的硅羟基质子化，对镧离子的吸附力大大减弱，从而影响吸附量。因此实验选择500 mg·L-1的镧离子溶液作为反应的最佳浓度、35 ℃作为反应最佳温度、30 min作为最佳反应时间和pH约为2时作为反应的最佳pH(见图6)。

2.3 热力学和动力学分析

2.3.1 复合分子筛MCM-41/Y吸附镧离子的热力学分析

通过不同温度下进行静态吸附实验得到的实验数据，然后通过式(2)、式(3)计算出反应的焓变ΔH、反应的自由能ΔG与反应的熵变ΔS的数值，再利用计算得到的数据分析反应的自发性和进行程度[10-12]。通过反应的自由能ΔG正负性来判断反应的自发性，当ΔG是负数即小于零时反应是自发进行的，当ΔG是正数即大于零时反应不是自发进行的。

ΔG=ΔH-ΔS·T

(2)

(3)

式中：ΔG为吸附反应过程中反应自由能，kJ·mol-1；ΔH为吸附反应过程中反应焓变，kJ·mol-1；ΔS为吸附反应过程中反应熵变，J·mol-1·K-1；K为吸附平衡常数，等于Qe/Ce的结果；R为气体常数8.314，J·mol-1·K-1；T为吸附反应过程中反应温度，K。

通过式(2)和式(3)可以计算出ΔG、ΔS与ΔH的具体数值，结果见表1。可以知道，复合分子筛MCM-41/Y的吸附反应过程中ΔG小于零、ΔH小于零和ΔS小于零，可以推出反应是自发进行的[12-13]。

表1 复合分子筛MCM-41/Y吸附镧离子的热力学拟合参数

2.3.2 复合分子筛MCM-41/Y吸附镧离子的动力学分析

通过对吸附剂的吸附量和吸附时间的分析，可以运用动力学准一级动力学式(4)和准二级动力学模型式(5)对吸附过程进行模拟分析吸附过程，从而探讨吸附的机制，再对实验数据进行数学模型的拟合，得到吸附过程中吸附速率。

准一级动力学模型[14-15]：

ln(Qe-Qt)=lnQm-k1t

(4)

准二级动力学模型[16-17]：

(5)

式中：Qe为吸附剂的饱和吸附量，mg·g-1；Qm为吸附剂理论饱和吸附量，mg·g-1；Qt为反应t时吸附剂的吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学方程模型吸附的速率常数，min-1；k2为准二级动力学方程模型吸附的速率常数，g·(mg·min)-1。

对实验数据进行分析，探究复合分子筛MCM-41/Y吸附镧离子过程中的吸附原理，利用复合分子筛MCM-41/Y在不同反应时间时吸附镧离子的吸附量的实验数据和实验时间的关系。通过准一级动力学模型式(4)和准二级动力学模型式(5)对吸附量的实验数据与相对应的反应时间进行线性拟合，得出k1、k2、Qm和R2，如表2所示。通过观察两个动力学模型中数值发现，准二级动力模型中R2的数值大于准一级动力模型中R2的数值，并且准二级动力模型中R2的数值更加接近1。因此可以得出复合分子筛MCM-41/Y吸附镧离子属于化学吸附。

表2 复合分子筛MCM-41/Y吸附镧离子的热力学拟合参数

2.4 洗脱和重复再生利用实验分析

用2 mol·L-1盐酸溶液对复合分子筛MCM-41/Y进行洗脱和重复再生利用实验，盐酸洗脱率达到85%左右，并且用洗脱后的复合分子筛MCM-41/Y在进行镧离子的振荡吸附实验，复合分子筛MCM-41/Y的吸附量依旧可以达到第1次吸附量的80%左右，说明复合分子筛MCM-41/Y的重复再生利用性和稳定性很好。