三氟乙酸催化玉米秸秆纤维素制备三醋酸纤维素研究

肖卫华 刘润泽 赵广路 郭东毅 杨云帆 周成凤

(1.中国农业大学工学院， 北京 100083; 2.青岛大学省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室， 青岛 266071)

0 引言

醋酸纤维是再生纤维素纤维中仅次于粘胶纤维的第二大品种，是最早商品化的一种人造纤维[1]，也是纤维素衍生物中最早实现商品化生产的材料[2-3]。目前，醋酸纤维已经在工业领域得到广泛使用，其中，取代度介于2.7～3.0之间的醋酸纤维素常被称为三醋酸纤维素(Cellulose triacetate, CTA)。CTA热塑性好、机械性能高，且具有优异的光学特性，常被应用于反渗透膜、航天材料及纺织等领域。

传统醋酸纤维素的生产通常以天然的木浆粕或者棉浆粕为主要原料。我国是农业大国，农作物秸秆产量巨大，且分布广泛、种类繁多，其中玉米秸秆的产量最大，2016年产量达2.42×108t[4]。利用玉米秸秆纤维素代替昂贵的木浆、棉浆合成醋酸纤维素不仅能够解决秸秆综合利用率低的问题，还能降低醋酸纤维素的合成成本。文献[5]以竹浆粕作为原料，将其在冰乙酸中浸泡120 min，再以3%的硫酸为乙酰化的催化剂，在温度为50℃时反应50 min，制备出取代度为2.9、聚合度为191的CTA。文献[6]以芒草为原料，以浓硫酸为催化剂，在温度为50℃时反应60 min，制备出的芒草醋酸纤维素取代度为2.8。文献[7]以去皮的桑树枝为原料，采用稀盐酸处理制得微晶纤维素，以质量分数95%的浓硫酸为催化剂，在70℃的温度下进行乙酰化反应2 h，制得取代度为2.88的醋酸纤维素。目前，大规模生产三醋酸纤维素均以硫酸作为催化剂，硫酸催化合成醋酸纤维素虽然应用广泛，但长时间反应会导致醋酸纤维素的降解，硫酸还易与纤维素发生副反应，产生纤维素硫酸酯，残留的硫酸根不仅会降低三醋酸纤维素的热稳定性，还会影响三醋酸纤维素的应用。文献[8]以碘作为催化剂制备得到三醋酸纤维素，但是碘不能回收利用，且反应结束后需要通过添加还原剂去除，这增加了制备成本，产率也相对较低。因此，亟待研发工艺简单、成本低、产品性能优良的三醋酸纤维素合成工艺。三氟乙酸(TFA)是一种低沸点、易回收，且常用于酯化反应和缩合反应的催化剂，还是溶解醋酸纤维素的优良溶剂。本文以前期研究制备的玉米秸秆纤维素为原料[9]，以TFA为催化剂，采用一锅法合成CTA，分析TFA添加量、反应温度、反应时间以及乙酸酐添加量对醋酸纤维素取代度及产率的影响，并对产物理化特性进行表征，以期得到适合工业应用的CTA。

1 材料与方法

1.1 试验材料

玉米秸秆，采于河北省怀安县。三氟乙酸(质量分数为99%)，购于上海麦克林公司；冰乙酸、氢氧化钠、无水碳酸钠、二甲基亚砜、酚酞、丙酮、邻苯二甲酸氢钾，购于北京化工厂；乙酸酐，购于上海沃凯生物技术有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1TFA催化制备醋酸纤维素

CTA的制作流程如图1所示。以玉米秸秆纤维素为原料，以TFA/乙酸酐体系制备醋酸纤维素。称取0.5 g(干质量)玉米秸秆纤维素于离心管中，加入一定体积的乙酸酐和TFA在一定温度下酯化反应一段时间后(其中乙酰化反应方程式如图2所示)，加入一定量乙酸混合均匀后离心，将上层粘性溶液与未反应的玉米秸秆纤维素分离，旋转蒸发仪回收TFA后加入去离子水沉淀出醋酸纤维素，经洗涤、抽滤、干燥即获得产物。基于预试验，选取以下因素进行优化：TFA添加量(TFA体积与玉米秸秆纤维素质量比)、反应温度、反应时间、乙酸酐添加量(乙酸酐体积与玉米秸秆纤维素质量比)，具体的单因素试验水平如表1所示。

表1 醋酸纤维素单因素试验水平Tab.1 Setting of single factor test level for cellulose acetate

1.2.2醋酸纤维素取代度测定

依据ASTM D871-96的方法进行取代度测定试验，具体的操作流程如下：称取1.00 g于105℃干燥至质量恒定的醋酸纤维素，置于100 mL平底烧瓶，添加35 mL丙酮并缓慢搅拌直到样品颗粒完全浸湿，盖上烧瓶塞静置10 min后逐滴添加15 mL二甲基亚砜，盖上烧瓶塞缓慢搅拌1 h使样品完全溶解后添加25 mL丙酮搅拌5 min，继续向样品溶液添加1.0 mol/L NaOH溶液15 mL，匀速搅拌2 h，添加4～5滴酚酞试剂，用1.0 mol/L H2SO4标准溶液滴定过量的NaOH溶液，搅拌滴定至溶液由粉红色变为无色且1 min之内颜色不变，然后添加0.2～0.3 mL硫酸，混合均匀后，用0.1 mol/L氢氧化钠滴定过量的硫酸，直到样品溶液呈现淡粉色且持久不变。同时做空白试验。

乙酰基质量分数计算公式为

X=[(D-C)Na+4.305(A-B)Nb/W]×100%

(1)

式中A——氢氧化钠溶液滴定样品体积，mL

B——氢氧化钠溶液滴定空白体积，mL

Nb——氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/L

C——硫酸滴定样品体积，mL

D——硫酸滴定空白体积，mL

Na——硫酸标准滴定溶液浓度，mol/L

W——醋酸纤维素样品使用量，g

醋酸纤维素取代度计算公式为

(2)

1.2.3醋酸纤维素产率的测定

产物产率以CTA为基准进行计算，其计算公式为

(3)

式中m——玉米秸秆纤维素质量，g

mp——醋酸纤维素质量，g

162和288分别是一个脱水葡萄糖单元(AGU)和一个三醋酸纤维素单元摩尔质量。

(1)傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

利用Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪(美国PekinElmer公司)对样品的结构性质进行测定。通过KBr压片法制备样品，扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描64次，分辨率为4 cm-1。

(2)扫描电子显微镜(SEM)分析

利用SU3500型扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)对样品的微观形貌进行观察。将样品固定在粘有黑色导电胶的载物台上，进行喷金处理后，在扫描电压30 kV下进行表面形貌观察并拍照保存图像。

(3)X射线衍射(XRD)分析

利用D8 Advance型X射线衍射仪(德国Bruker公司)对样品结构性质进行测定。X光管电压为40 kV，电流为40 mA，扫描角为5°～40°，步长为0.2°，扫描速度为2(°)/min；采用Segal经验法计算各样品结晶度[10]，其计算公式为

X′=(I002-I18.0)/I002×100%

(4)

式中I002——衍射峰强度最大值

I18.0——2θ=18°时的衍射峰强度

当前中国城市公共消防安全服务仍是由政府主导的“指令型”供给模式，街道和社区的公共安全意识尚未充分建立，承担责任少，使得政府部门工作压力大，超负荷运转，无法真正解决人民群众的真实需求，造成公共消防服务供需失衡和供需错位现象。[2]

(4)氢核磁共振(1H NMR)分析

利用AVANCE Ⅲ 600MHz型核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)，在25℃的测试温度下，将10 mg醋酸纤维素样品(105℃条件下干燥)溶解于600 μL 二甲基亚砜-d6中，扫描128次，做氢谱分析，以对制备得到的醋酸纤维素分子结构进行分析。

(5)热重(TGA)分析

使用SDTQ600型同步热分析仪(美国TA公司)，对样品的热稳定性以及产物纯度进行检测。测试样品约5 mg，载气为氮气，气流速率为100 mL/min，测试温度为25～700℃，升温速率为10℃/min。

1.2.5数据处理与分析

采用Microsoft Excel 2010以及Matlab R2018a软件进行数据的收集、整理与分析。

2 结果与分析

2.1 CTA制备条件

2.1.1TFA添加量

在反应温度25℃、反应时间60 min、乙酸酐添加量5 mL/g的条件下，考察了TFA添加量对醋酸纤维素取代度以及产率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着TFA添加量的增多，醋酸纤维素的取代度逐渐增高，在添加量为10 mL/g时，取代度达2.96，继续增加TFA添加量，取代度维持稳定，由此可见，TFA添加量为10 mL/g时，即可达到最大酯化速率，此后，取代度不会随催化剂的增多而变大。

随着TFA添加量从5 mL/g增加到15 mL/g，醋酸纤维素的产率先快速增加，后增速变缓，在15 mL/g达到最大产率94.7%，当TFA添加量超过15 mL/g后，产率保持不变。发生这种现象的原因可能为：其一，TFA作为催化剂，激活了乙酸酐分子的酰基碳中心，并形成了高反应性酰化剂，然后与玉米秸秆纤维素的一对羟基发生反应[11]，催化剂的增加使得同等时间内，高反应性酰化剂积累增多，从而产率迅速提升；其二，TFA起催化作用的同时也充当了乙酰化反应的溶剂，维持一定液固比，使得酯化均匀，纤维素开始时发生非均相乙酰化反应，固体纤维素经过表面快速乙酰化，随着乙酰化反应的进行，生成的醋酸纤维素逐渐溶解在反应溶剂中，然后剩余未反应的纤维素继续乙酰化[12]。所以当TFA添加量较少时，随着反应的进行，生成的醋酸纤维素溶解在TFA中，黏度增大，溶剂减少，使得与原料接触不充分，最终导致醋酸纤维素产率较低，当TFA添加量增大至15 mL/g，液固比提高，反应速率加快，产率快速增加，继续增加TFA添加量，产率维持稳定。因此综合考虑取代度和产率，本试验选用15 mL/g为TFA的最优添加量。

2.1.2反应温度

在TFA添加量15 mL/g、反应时间60 min、乙酸酐添加量5 mL/g的条件下，考察了温度对醋酸纤维素取代度以及产率的影响，结果如图4所示。

为了探究在相对容易制备的环境中温度对纤维素产率的影响，本试验采用了3个试验温度，分别是4℃(冰箱内温度)、25℃(室温)、40℃(干燥箱内温度)。由图4可知，随着温度的升高，取代度先从2.69升高至2.94，最后取代度可达3.04。这是因为升高温度，分子碰撞频率加快，从而提高了反应速率，在同等时间内，纤维素上的羟基被乙酰基取代的数量更多。纤维素乙酰化是非均相到均相的一个逐层反应的过程，反应先生成的乙酰化产物会溶解于溶剂中，随后裸露新的纤维素表面继续发生反应，直到最后成为均一相。文献[13]报道，在TFA中，低温溶胀就可以破坏纤维素结晶区，升高温度纤维素结晶区的破坏速率加快，从而缩短非均相反应时间，更有利于该反应的均匀进行，从而提高取代度。文献[14]选用I2作为催化剂，在50℃、5 h条件下催化稻壳纤维素发生乙酰化反应，产物的取代度为2.91；使用硫酸催化乙酰化反应制备CTA的传统方法的加热温度通常为40～60℃，而采用TFA作催化剂，在25℃反应1 h，取代度达2.94，由此可见，TFA是一种高效的催化剂。在4～40℃纤维素乙酰化的产率没有显著变化，产率均在90%以上，综合产率以及能源消耗问题，选用25℃作为该反应的最佳温度。

2.1.3反应时间

在TFA添加量15 mL/g、反应温度为25℃、乙酸酐添加量5 mL/g的条件下，考察了反应时间对醋酸纤维素取代度以及产率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着时间的延长，乙酰化产物的取代度先增加后保持不变，当反应时间超过60 min后，取代度显著降低。由于延长反应时间能够更好地使玉米秸秆纤维素分子和乙酸酐之间反应物进行吸附和扩散，故其可以促进乙酰化反应的进行[15]；其次，是因为固态纤维素乙酰化是非均相反应，在反应一段时间后，结晶区被完全破坏，纤维素溶解并发生均相酯化反应，反应速率提高，在30 min时取代度达2.95，纤维素上的羟基基团大幅减少，致使反应速率下降，乙酰化反应趋于平缓，在90 min时，取代度为2.77，取代度的降低可能是因为，纤维素乙酰化是一种平衡反应，可以在适当的反应条件下进行脱乙酰化，使得乙酰化水平降低[16-17]。据报道，乙酸酐与羟基反应的最初步骤为乙酸酐的酰基碳中心对纤维素的一对羟基基团进行亲核攻击，随后乙酸损失形成酯，在乙酸副产物长期存在下，可能导致纤维素的游离羟基重新形成。随着时间的延长，乙酰化产物的产率先升高之后保持不变，在30 min产率达96.2%，为了提高反应效率，缩短反应时间，选用30 min为最佳反应时间。

2.1.4乙酸酐添加量

在TFA添加量15 mL/g、反应温度25℃、反应时间30 min条件下，考察了乙酸酐添加量对醋酸纤维素取代度以及产率的影响，结果如图6所示。

由图6可知，乙酸酐添加量从2 mL/g增加至5 mL/g，取代度由2.54逐渐增加至2.95，可见醋酸纤维素的取代度与乙酸酐添加量有极为密切的关系，这种现象出现可能是因为乙酰化反应是一个可逆反应，当乙酸酐量增加时，平衡会向乙酰化反应方向移动，从而提高了醋酸纤维素的取代度；然而继续增加乙酸酐添加量，取代度没有显著增加，而理论上反应完全时取代度应达到3，这是由于反应的可逆性且反应中加入的TFA以及反应产生的副产物乙酸会降解纤维素，导致即使乙酸酐过量，取代度也低于理论值。醋酸纤维素的产率随着乙酸酐添加量逐渐升高，在达到4 mL/g时，产率即维持在97.4%左右，因此综合考虑取代度及产率，选用5 mL/g为乙酸酐的最佳添加量。

2.2 结构表征结果与分析

为了进一步研究和探索所制备的乙酰化产物的理化性质，以最佳条件下获得的乙酰化产物为样品，玉米秸秆纤维素为对照，进行一系列相关表征分析。

2.2.1FTIR分析

2.2.2SEM分析

醋酸纤维素和玉米秸秆纤维素的微观形貌如图8所示。由图8a可观察到，经预处理获得的玉米秸秆纤维素表面光滑，呈纤维素束状结构，而乙酰化反应得到的醋酸纤维素(图8b)，变为块状结构，纤维素原有结构被破坏。这主要是因为纤维素的乙酰化反应是由非均相到均相转变的过程，当乙酰化反应结束后，醋酸纤维素完全溶解在溶剂中，最后通过将醋酸纤维素溶液倒入水中，再生出块状醋酸纤维素。

2.2.3XRD分析

玉米秸秆纤维素(Cel)和醋酸纤维素(CTA)的XRD图谱如图9所示。由图9可知，与原玉米秸秆纤维素尖锐的衍射峰相比，CTA光谱没有显著的尖峰出现，且22°附近的特征峰变宽，峰值减弱，同时33.5°附近的特征峰消失，这表明酯化后纤维素的晶型没有发生转变，但结晶度降低，纤维素结构中部分结晶区转变为非结晶区，这可能是因为在乙酰化反应中，纤维素中羟基被羰基取代，分子内及分子间氢键更容易被破坏[19]。由图9可知，CTA光谱中在约9°和17°处有可见宽峰，这可能是由在玉米秸秆纤维中引入乙酰基加宽了晶面中各层之间的空间导致的[20]。由文献[21]可知，9°附近出现的特征峰为结晶醋酸纤维素的特征衍射峰。该峰在CTA的XRD图谱中的出现进一步证明醋酸纤维素的生成。

2.2.41H NMR分析

图10为醋酸纤维素的1H NMR谱图。在图10中，1 500 Hz和1 998 Hz处分别为醋酸纤维素溶剂峰和水峰，2 220～3 060 Hz区域的7个峰为玉米秸秆纤维素葡萄糖环上的7个质子吸收峰，2 196、2 292、2 394、2 538、2 718、2 802、3 042 Hz处分别对应C3、C2、C1、C6、C6、C4、C5上的氢质子，1 140～1 260 Hz区域的3个峰为乙酰基中3个甲基质子的吸收峰，1 122、1 164、1 242 Hz处分别为6号位、2号位、3号位上取代的乙酰基[22]。由图10可以看出，6号位、2号位、3号位的峰强度依次减弱。这种现象的出现是因为纤维素上的羟基反应活性6号位最强，2号位次之，3号位最弱，所以酯化过程中优先取代6号位上的羟基，从而使得6号位峰强度最大[23]。通过葡萄糖环和乙酰基的质子吸收峰两个区域的积分面积比可以确定醋酸纤维素的取代度，即1/3乙酰基的甲基质子吸收与1/7纤维素中质子吸收的比值[24]。由图中所显示的两个区域积分面积数值计算得到醋酸纤维素的取代度为2.96，这与通过滴定法测得的取代度2.95结果相差不大，进一步证明了纤维素发生了乙酰化反应，且生成的产物为CTA。

2.2.5TGA分析

图11为玉米秸秆纤维素和醋酸纤维素的TG、DTG曲线。由图11可以看出，醋酸纤维素和玉米秸秆纤维素的外推起始温度分别是331.06℃和354.35℃，最大降解温度分别是362.25℃和373.25℃，之所以出现上述现象是由于乙酰化反应使得乙酰基被引入产物中，而乙酰基可加强CTA的热稳定性[25]，说明醋酸纤维素的热稳定性高于玉米秸秆纤维素。同时，由图11可以看出，玉米秸秆纤维素和醋酸纤维素的TG和DTG曲线在形状和走势上十分相似，但醋酸纤维素开始降解温度以及最大降解温度均高于玉米秸秆纤维素，这是因为乙酰基的存在使得纤维素热稳定性提高。此外，图11b中CTA的DTG曲线只有一个单峰，说明该工艺制得的CTA纯度较高，杂质较少。

3 结束语

以玉米秸秆纤维素为原料，以TFA为催化剂，在室温下采用一锅法制备出高取代度、高产率的CTA。通过优化催化制备工艺，得到醋酸纤维素的最优制备条件为：TFA添加量15 mL/g、反应温度25℃、反应时间30 min、乙酸酐添加量5 mL/g，得到的醋酸纤维素的取代度为2.95，产率为96.2%。傅里叶变换红外光谱分析、X射线衍射分析以及氢核磁共振分析结果均表明，纤维素发生了乙酰化反应，并合成了CTA。热重分析结果表明，该工艺制备的CTA具有较高的热稳定性，并且产物的纯度较高。同时，该方法可以将催化剂TFA进行回收，且不需要添加额外的溶剂，不但降低了成本还减少了资源浪费。本研究可为玉米秸秆的高效利用和醋酸纤维素的工业化生产提供一定的理论依据和技术支持。