MDEA溶液中热稳定盐和钠离子的脱除试验研究

2021-10-11赵赞立张存金楼永通

硫酸工业 2021年6期

李超，赵赞立，孙涛，张存金，楼永通，韩岭，林茂

（1.杭州蓝然技术股份有限公司，浙江杭州311000；2.江苏新海石化有限公司，江苏连云港222000）

N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液对硫化氢、二氧化碳及少量羰基硫（COS）等酸性气体具有可逆的吸收再生性，在石油、化工、天然气等领域的气体脱硫脱碳方面有着广泛应用。醇胺溶液在长期使用中因外界杂质混入及自身氧化降解等原因发生变质，变质后的醇胺丧失与H2S结合的能力，造成净化气H2S含量超标、设备腐蚀、溶液发泡等问题[1-4]。

1 热稳定盐和钠离子的危害

1.1 热稳定盐的危害

在生产装置中劣化变质的醇胺与其他杂质形成热稳定的无机酸根盐与有机酸根盐，如氯酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等，由于该盐类在富液加热再生时不能释放结合的醇胺，被称为热稳定盐（HSS）。热稳定盐的生成造成有效醇胺浓度降低，严重影响脱硫装置的稳定运行[5-8]。

此外，国内外相关人员研究了含热稳定盐的MDEA溶液对碳钢的腐蚀情况，研究发现：温度在121 ℃时，甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、丁二酸、氯离子以及MDEA的降解产物二羟乙基甘氨酸均能导致碳钢在MDEA溶液中腐蚀，其中含有氯离子、草酸的MDEA溶液对碳钢的腐蚀性最强[9]。为了减少热稳定盐对设备的腐蚀，国内企业要求其质量分数不宜超过1.0%，因此提出对热稳定盐阴离子的浓度进行控制，MDEA溶液中热稳定盐阴离子最高浓度限值见表1[10]。

表1 MDEA溶液中热稳定盐阴离子最高浓度限值

1.2 钠离子的危害

国内外脱硫装置主要采用阴离子交换树脂床技术减少热稳定盐阴离子的含量，同时采用w(NaOH)5%~10%的氢氧化钠溶液再生阴离子树脂[11-12]。然而，树脂再生过程中会带入Na+，对醇胺溶液会产生以下危害：

1）树脂再生过程残留的碱液会随着净化后的胺液进入系统，使系统中的溶液pH值升高，同时会增加污水产生量[13]。

2）MDEA溶液中含有强阳离子（钠、钾、钙等）时再生效果不好，进而影响吸收过程的质量，会造成气体产品质量不合格[14]。

3）Na+富集浓度超标，与硫化氢等酸性组分发生反应生成钠盐结晶，严重时会堵塞设备管道，直接导致脱硫系统停车处理。

上述醇胺法脱硫工艺因Na+带入造成的生产问题，多采用及时加入新鲜MDEA溶液对被污染的胺液进行置换和清洗，控制钠等阳离子的浓度在500 mg/L以下，或采用阳离子交换树脂技术脱除[15-18]。

2 热稳定盐和钠离子的脱除试验研究

随着科技的进步和发展，利用电渗析脱盐技术脱除MDEA溶液中的热稳定盐和Na+的研究已有报道，2009年王俊等[19]采用国产均相膜组成三室结构的电渗析装置，实现了连续脱除MDEA溶液中的热稳定盐；2017年李超等[20]采用电渗析技术，在200对均相膜片、电压100 V的操作条件下，将730 m3MDEA溶液中热稳定盐的质量分数由3%降至 0.5%，ρ(Na+)由 4 200 mg/L 降至 700 mg/L ；2019年李超等[21]采用管式膜过滤与电渗析脱盐技术实现了青岛石化有限公司200 m3废MDEA溶液的再生回用。

笔者采用耐碱均相膜电渗析脱盐技术，利用电渗析试验设备对某炼化公司硫磺车间500 m3贫MDEA溶液中因阴离子交换树脂床再生过程带入Na+进行了试验研究，为后续解决Na+带入造成H2S含量超标以及脱除热稳定盐，提供一种新的处理方法。

2.1 试验设备

1）电渗析试验设备：EX-3BT型，杭州蓝然技术股份有限公司生产，具有电导率、pH值、电压、电流及温度在线显示功能，设备结构见图1。

2）钠离子检测仪：BPX-931型，贝尔分析仪器（大连）有限公司生产。

2.2 试验原理

在直流电场作用下，淡水室溶液中的阳离子如 Na+，Fe2+，K+透过阳离子交换膜，HS-，Cl-，SO42-，HCOO-等阴离子则透过阴离子交换膜，从而淡水室中的阴、阳离子都迁移到浓水室，而淡水室中的电中性物质MDEA则留在淡水室，从而逐渐把淡水室中盐类去除。电渗析试验设备工作原理示意如图2所示。

图2 电渗析脱盐工作原理示意

2.3 试验方法

取 0.5 L w(Na2SO4)1% 的 Na2SO4溶液，倒入极水室。从某炼化公司脱硫装置取1 L被Na+污染的贫MDEA溶液，倒入淡水室。取0.5 L去离子水倒入浓水室。开启淡水室、浓水室、极水室的循环泵，在5~10 V直流电压下开启电渗析试验设备运行，试验过程中观察显示器上电导率值的变化。为便于分析MDEA溶液中Na+含量与H2S含量的关系，随着淡水室电导率数值的减少，每下降2.00 mS/cm采集30 mL样品进行H2S，Na+和热稳定盐含量的分析。

2.4 结果与讨论

2.4.1 电渗析脱盐试验结果

电渗析脱盐过程中采样分析的数据见表2。

表2 电渗析脱盐试验分析数据

2.4.2 贫MDEA溶液中NaHS的去除分析

脱盐前贫MDEA溶液ρ(H2S)为11.320 g/L，远高于生产装置ρ(H2S)应低于1.5 g/L的要求，而ρ(Na+)也高达18.690 g/L（行业暂未规定浓度限值）。对表2的数据进行分析，贫MDEA溶液中ρ(H2S)与ρ(Na+)存在以下关系：

1）贫MDEA溶液中ρ(Na+)越高，其对应的ρ(H2S)也越高，二者呈正相关关系。

2）在直流电场作用下，贫MDEA溶液中的HS-和Na+定向迁移到浓水室，淡水室中的阴、阳离子不断减少，ρ(H2S)由 11.32 g/L降低至 0.310 g/L，ρ(Na+)由 18.690 g/L 降低至 0.406 g/L，这说明NaHS逐渐被除去。

3）当贫 MDEA 溶液中ρ(Na+)为 8.094 g/L时，对应的ρ(H2S)为 4.150 g/L；当贫 MDEA 溶液中ρ(Na+)为 2.374 g/L 时，对应的ρ(H2S)为 1.520 g/L。该结论与朱卫东等[22]研究的结论较相似，即脱硫系统 MDEA 溶液中的 w(Na+)从 7 800 μg/g降低到2 000 μg/g，ρ(H2S)由4.0 g/L降低到1.5 g/L。

经过上述分析可得知，为实现生产装置贫MDEA溶液中ρ(H2S)小于1.5 g/L的要求，其中的ρ(Na+)要降低到2 g/L左右。而对于某些更加严格的炼化公司要求贫MDEA溶液中ρ(H2S)小于1.0 g/L，则其中的ρ(Na+)要降低到1 g/L左右。

2.4.3 Na+对贫MDEA溶液吸收再生的影响

目前MDEA醇胺法脱硫广泛用于炼油厂干气、液化气以及天然气等气体中H2S的吸收脱除，MDEA与H2S的吸收再生反应如下：

吸收反应过程中所形成的弱酸弱碱盐(C2H5O)2NHCH3HS热稳定性差，在加热条件下即可分解，生成(C2H5O)2NCH3和H2S，即MDEA胺液得到循环利用，同时释放出硫化氢气体。

该炼化公司脱硫装置采用w(NaOH)8%的氢氧化钠溶液频繁再生阴离子树脂床，造成带入的Na+质量浓度高达18.96 g/L，其对MDEA溶液吸收再生的影响用反应式表示如下：

由上述反应式可知：MDEA溶液吸收H2S时形成的弱酸弱碱盐(C2H5O)2NHCH3HS稳定性差，易水解成HCH3(C2H5O)2N+和HS-，当有Na+离子进入胺液系统时，Na+与HS-结合形成热稳定盐NaHS。由于NaHS是强碱性盐，在MDEA溶液再生时能稳定存在且不易分解。对表2的试验数据进行分析可以发现，MDEA溶液中Na+与H2S的浓度呈正相关关系，脱除MDEA溶液中的Na+，有助于降低MDEA溶液中H2S的浓度。

2.4.4 热稳定盐去除分析

当采用电渗析脱盐技术脱除MDEA溶液中阴离子和阳离子的过程中，当电导率由20.34 mS/cm降低到 4.00 mS/cm 时，ρ(Na+)由 18.690 g/L 降低至1.007 g/L，ρ(H2S)由 11.320 g/L 降低至 0.780 g/L，热稳定盐(w)由5.97%降低到0.87%，由此表明：在降低MDEA溶液中Na+和H2S含量的同时，可以降低热稳定盐的含量，使MDEA溶液达到热稳定盐(w)小于1.0%的要求。