铜冶炼烟气制酸中冷凝硫酸产生原因浅析及对策

刘建萍，张均杰

（烟台国润铜业有限公司，山东烟台264002）

烟台国润铜业有限公司（以下简称国润铜业）是以铜精矿为主要原料的铜冶炼企业，冶炼生产系统经历了3个发展阶段：第一阶段是鼓风炉富氧熔炼+吹炼炉吹炼工艺，第二阶段是侧吹炉低富氧熔炼+吹炼炉空气吹炼工艺，第三阶段是侧吹炉高富氧熔炼+顶吹炉富氧吹炼+火法阳极富氧精炼工艺，最终形成粗铜100 kt/a、硫酸370 kt/a的生产能力。与此同时，配套的制酸系统也进行了改造。在第二阶段到第三阶段的发展过程中，采用“富氧侧吹熔炼+多枪顶吹连续吹炼+火法阳极精炼”热态三连炉连续炼铜生产工艺[1]，侧吹熔炼炉富氧浓度φ(O2)由60%提高到85%，阳极炉采用稀氧燃烧后烟气量大大降低，二氧化硫浓度提高，阳极炉氧化期烟气送至制酸工序处理。2017年7月开车期间，烟气在进制酸洗涤塔过程中产生冷凝硫酸，造成设备阀门腐蚀加剧，影响收尘和制酸工序处理烟气的能力，增加了维修费用。

1 生产工艺流程

1.1 铜冶炼生产工艺

国润铜业铜冶炼采用富氧侧吹熔炼+多枪顶吹连续吹炼+火法阳极精炼工艺，侧吹炉中φ(O2)为85%，顶吹炉中φ(O2)为32%，阳极炉采用稀氧燃烧。侧吹炉生产原料为铜精矿，顶吹炉原料为侧吹炉产出的冰铜，阳极炉原料为顶吹炉产出的粗铜。熔炼过程的主要化学变化为高价硫化物的分解和硫化物的氧化，进一步生成主要成分为Cu2S和FeS的铜锍；铜锍在顶吹炉进行造渣和造铜后反应生成粗铜，品位为w(Cu)98.5%~99.5%；粗铜在阳极炉进行火法精炼，铜的纯度达到99.95%以上；熔炼产生的含硫废气送至制酸系统进行回收利用。

铜冶炼的烟气走向见图1。

图1 铜冶炼烟气走向

侧吹炉烟气经余热锅炉降温后，进入2台并联的电收尘器，电收尘器出口的烟气经高温排风机送入制酸净化系统前的混气包。顶吹炉烟气经余热锅炉降温后，进入电收尘器，然后经高温排风机送入制酸净化系统前的混气包。阳极炉烟气管道水平向上135°通入混气包中部，阳极炉氧化期烟气通过布袋收尘器除尘后，经送风风机进入混气包。经混气包混合后的3股烟气送去制酸一洗塔。

电收尘器的灰斗、电场内部及出口，高温排风机进出口钟罩阀底部的放灰口、清灰口和混气包的底部锥等部位产生冷凝硫酸，经收集后送入污酸处理系统。

2 冷凝硫酸对生产的影响

铜冶炼过程中产生冷凝硫酸，主要有以下几方面的影响：

1）腐蚀电收尘器的阴极丝和阳极板。烟气在95瓷轴上低温结露，黏结烟灰，造成电收尘器阴极振打瓷轴爬电而出现频繁断裂现象[2]，进而降低电收尘器的收尘效率，增加净化设备的负荷，降低净化效果。

2）增加操作工作量及危险性。烟灰发潮甚至滴酸，给烟灰放灰工作带来不便。此外转运冷凝硫酸耗费人力、物力，还会增加硫酸灼伤的危险性。

3）降低金属回收率。冷凝硫酸会影响电收尘器的送电效果，降低除尘效率。含铜烟灰进入一洗塔，铜等有价金属的氧化物经稀酸洗涤变成金属离子，金属离子在污酸处理中消耗脱硫剂，产生的砷渣开路后造成铜等有价金属的损失。

4）增加维修费用。冷凝硫酸从电收尘器阳极板下部、风机壳体、衬砖管道、钟罩阀、混气包砖缝渗入，渗酸部位腐蚀严重，需经常补漏维修。95瓷轴因冷凝硫酸附着而放电，经常断轴，需要更换。

5）影响冶炼产能的提升。冷凝硫酸腐蚀设备及烟道，增加漏点，导致漏风率增加，烟气处理能力降低，造成炉前冒烟。为满足环保指标，熔炼只能降低风量操作，从而降低冶炼产能。

3 冷凝硫酸产生的原因

冶炼烟气中含有硫酸蒸气，正常情况下，烟气中的硫酸蒸气在进入净化工序前呈气态，进入制酸洗涤塔时一部分被洗涤下来，另一部分形成酸雾被电除雾器捕集，形成污酸去中和处理。当烟气温度低于露点时，烟气中的硫酸蒸气冷凝成硫酸液体，即冷凝硫酸。

烟气的露点与烟气中SO3和H2O的含量有关，可按弗霍夫露点计算式[3]进行计算：

式中：pH2O——气相中H2O的分压，mmHg；

pSO3——气相中SO3的分压，mmHg；

T——露点，K。

从式（1）可以看出：烟气中H2O和SO3的分压越高，露点就越高。烟气温度低于露点的原因是烟气温度过低或烟气露点过高。烟气温度的高低与降温设备的能力及漏风率有关，烟气露点与烟气中H2O和SO3的分压有关。烟气中的H2O或SO3的分压增加，都会提高露点。

3.1 烟气温度

3.1.1 熔炼锅炉出口的烟气

侧吹炉锅炉型号为QCF 31/1290-27.5-4.5，设计入口温度 1 290 ℃、出口温度(350±20)℃；顶吹炉锅炉型号为QCF11/1207-7.3-4.5，设计入口温度1 209 ℃、出口温度(350±20)℃。实际运行中，侧吹炉烟气温度达标，顶吹炉锅炉出口温度长期低于310 ℃，低于设计值。

3.1.2 电收尘器出口的烟气

侧吹炉电收尘器入口温度300~330 ℃，出口温度270~300 ℃，烟气温度高于露点；顶吹炉电收尘器入口温度280~300 ℃，出口温度250~270 ℃，出口烟气温度偏低。

阳极炉烟气到混气包温度为120 ℃，温度偏低。

3.2 烟气中SO3浓度

在400~500 ℃，烟气中的SO2与O2在Fe2O3等金属氧化物作为催化剂的情况下反应生成SO3[4]，生成量与SO2和O2浓度呈正相关。三氧化硫发生率上升，增加了硫酸生产废酸废水处理工序的成本，提高了烟气的露点，加剧了排烟系统中设备的腐蚀，降低了电收尘器的收尘效率，并且严重制约工厂的长周期运行[5]。

3.3 烟气中H2O含量

侧吹炉熔炼的原料不经干燥直接入炉，矿粉中w(H2O)约8%，带入烟气的水量是一定的；顶吹炉送入的空气水含量也是一定的。冷空气漏入系统，会带入水分，与漏入量有关。

4 减少冷凝硫酸采取的措施

4.1 提高烟气温度

根据冷凝硫酸形成的机理，烟气温度高于露点，可有效减少冷凝硫酸的形成。烟气温度高于露点50~100 ℃较为合适，可保证在生产波动时，烟气温度仍高于露点。

顶吹炉锅炉出口温度在达到设计负荷时也偏低，大修期间拆除最后一组对流管束，烟气温度提高了 20 ℃。

阳极炉烟气到制酸混气包的烟道直径加粗到DN1 200，并进行保温，进入混气包的温度超过150 ℃。

4.2 降低烟气中SO3含量

4.2.1 侧吹炉烟气

在紧张的复习阶段，大家肯定遇到了各种顺利或是不顺利的事情。在这里，我想和大家分享一下我酸甜苦辣的期末复习之旅。

高浓度富氧侧吹熔池熔炼是一个强化的冶金过程，O2利用率达到97%以上，炉出口烟气中有单体硫，通过向炉内和炉出口补充富氧空气，降低烟气中单体硫的含量。若补氧量大，烟气中SO3含量就高；若补氧量少，则会产生单体硫。经过摸索，余热锅炉出口烟气中φ(O2)控制在3%~5%为最佳。

4.2.2 阳极炉烟气

入炉粗铜中w(S)控制在0.8%以下，采取合理调节稀氧燃烧氧燃比、减少烟道清灰口、降低漏风率等措施。

4.3 降低烟气中H2O含量

4.3.1 减少冷空气进入系统

空气中含有水分，烟道漏风不仅降低烟气温度，还会提高烟气中的水分含量。在500~600 ℃，烟道漏入的空气和烟气中的二氧化硫反应，会增加烟气中三氧化硫含量。降低漏风率可得到减小烟气降温幅度、不增加烟气中H2O和SO3含量的效果。为减少冷空气进入系统，对漏风设备和管道用钢板进行焊接堵漏，并利用大修之际更换腐蚀严重的设备及管道：

1）更换电收尘器。顶吹炉电收尘器型号为LD-35-3，碳钢材质，壳体及灰斗漏点多。同时，电收尘器的进气口和出气口，一、二和三电场灰斗，以及阴、阳极振打侧，灰斗到阴极振打绝缘箱上部500 mm采用304不锈钢板材质，以延长使用寿命。

2）更换烟道。原电收尘器出口到净化入口烟道采用胶泥防腐，使用过程中胶泥易脱落，烟道腐蚀严重，故而更换为衬砖钢烟道；阳极炉氧化期到制酸烟道原为DN600，长度约120 m，由于无法进入清灰，烟气降温达60 ℃，更换为DN1 000钢烟道，并进行外保温，降温温差在30 ℃以内。

3）改造放灰阀。侧吹、顶吹锅炉出口沉降斗原设计为插板阀，放灰时高排风机加大排风量操作，冷风进入烟气会降低烟气温度，增加水分。将手动放灰阀全部改为星型电动放灰阀，利用烟灰密封，可大幅减少放灰时漏入的空气量。

4.3.2 原料的管控

入炉含铜烟灰适量加水，使之达到润湿状态；降低石英石、入炉兰炭的含水量。

5 改造后生产实践效果

除放灰阀在生产期间更换外，其余改造于2018年10月大修期间完成。经过2年多的运行，除大修开车时烟道中产生一些冷凝硫酸，其余时段冷凝硫酸的产生量大幅降低，改造取得明显效果，主要表现在：

1）减轻了设备和管道的腐蚀。改造后顶吹炉电收尘器出口烟气的温度、阳极炉氧化期烟气到混合器入口烟气的温度有所提高，侧吹炉、顶吹炉和阳极炉氧化期的烟气混合后，到制酸洗涤塔入口的温度保持在270 ℃以上。侧吹炉、顶吹炉和阳极炉出口到制酸洗涤塔入口的烟道及高排风机的放灰口未出现滴酸现象，说明烟气温度高于露点，大大减轻了烟气对电收尘器壳体、电收尘器内部构件、烟道、阀门和高排风机的腐蚀。

2）提高了95瓷轴的使用寿命。95瓷轴的寿命与冷凝硫酸、烟尘的黏附及熔炼炉原料的成分有关。经过改造，侧吹炉电收尘器阴极振打95瓷轴更换周期由1个月延长到3个月，使用寿命大幅提高。

3）提高了金属回收率。污水硫化砷渣中w(Cu)由改造前的平均0.8%下降到0.6%，砷渣量以1 kt/a计，可多回收金属铜20 t/a。

4）维修成本大幅降低。电收尘器维修及烟道补漏、保温费由改造前的约100万元/a减少到低于10万元/a。

5）提高了侧吹炉的送风量。侧吹炉风眼由12个增加到13~14个。改造后以13个风眼计，送风量由 12 000 m3/h 增加到 13 000 m3/h，增加了 8.3%。

6 结语

采用高浓度富氧侧吹熔炼工艺，烟气水含量高，烟气在电收尘器、高温排风机及烟道等部位易产生冷凝硫酸，制约生产系统的正常运行。采用提高顶吹炉锅炉出口的烟气温度、减少漏入冷空气、降低烟气中SO3和H2O的含量等措施，可避免冷凝硫酸对生产造成不利影响。