酸雾的行为

丁 华

（兴化宏伟科技有限公司，江苏泰州225715）

酸雾是气体中硫酸小液滴的集合，空间冷凝形成粒径分布。空间冷凝与表面冷凝是质的差异，既处于冷凝的两个极端，又可在成酸过程中同时显现[1]。空间冷凝是可以避免的。空间冷凝的终极是表面冷凝，但并不意味着空间冷凝没有发生。

1 表面张力

在气液相界面，液体表面分子与内部分子的处境不同。处在液体内部的分子，周围分子对它的吸引力是相等的，且彼此相互抵消，所受的合力等于零。而表面分子则不同，液体内部分子对它的引力大于相界面外气体分子对它的吸引力，所受的合力不等于零。表面分子受到向内的拉力，使液体表面具有自动缩小的趋势，从而形成表面张力。

表面张力与物质的性质相关，也是物性之一。液体分子间作用力越大，表面张力越大。由于氢键的存在，水分子间作用力很大，所以水的表面张力较大。硫酸的表面张力也不小，在20 ℃下，w(H2SO4)95%硫酸表面张力是水的80%左右。硫酸温度提高，表面张力略有减小，但减小的速率比水要慢得多。随着硫酸浓度增大，表面张力逐渐减小。对于浓硫酸而言，表面张力可用式(1)计算：

式中：σ——表面张力，N/m；

t——硫酸温度，℃；

w——硫酸质量分数，%。

2 过饱和度

热力学数据中，饱和蒸气压指平面下大量液体的气液平衡压强。而对于微小液滴，其饱和蒸气压与液滴大小有关。根据拉普拉斯方程，液滴内部的压力大于表面外部的压力，粒径越小压差越大。对于半径为r的球体，相界面压差与表面张力成正比：

式中：Δp——相界面压差，Pa；

A——液滴的表面积，m2；

V——液滴的体积，m3。

式中：r——液滴的半径，m。

半径为r的液滴球面与平面的吉布斯自由能差为：

式中：ΔG——平面的吉布斯自由能差，J/mol；

Vm——液体摩尔体积，m3/mol；

pr——半径为r的球面饱和蒸气压，Pa；

p0——平面饱和蒸气压，Pa；

忽略液体体积随压力的微小变化，根据气液相界面吉布斯自由能定义G=G0+RTlnp，得到开尔文方程[2]：

式中：R——气体常数，J/(mol·K)；

T——冷凝温度，K。

球面上的饱和蒸气压比平面大，半径越小蒸气压越大。

通常用过饱和度来表示气体结露时的实际蒸气压与热力学数据中的饱和蒸气压之比值，过饱和度由平衡过饱和度和超额过饱和度两部分组成，用公式表示为：

式中：S ——过饱和度；

Sr——平衡过饱和度；

ΔS——超额过饱和度。

平衡过饱和度指液滴表面饱和蒸气压与液体饱和蒸气压的比值，即：

将式(7)代入式(5)，得：

式(8)是平衡过饱和度的开尔文方程表达，是生成和维持液滴粒径的最小过饱和度。平衡过饱和度是状态函数，无论有液滴或无液滴，开尔文方程都可以预见球面上的饱和蒸气压。

虽然开尔文方程没有涉及液滴粒径的下限，但化学热力学是研究宏观的能量变化，式(8)中液滴半径不能趋于零，平衡过饱和度不可能到达无穷大。而当液滴半径无穷大时，平衡过饱和度等于1，球面饱和蒸气压就等于平面饱和蒸气压。

3 空间冷凝

水作为表面张力较大的小分子物质，可冷凝成非常小的颗粒。常温下，过饱和度达到甚至超过5后，水才开始自动冷凝，初始粒径在2 nm左右，由140个水分子组成。相当于水蒸气过冷了20 ℃，过饱和度中一半来自平衡过饱和度，另一半则是超额过饱和度的贡献，水滴来自超额过饱和度中的那部分水分子，通过高速干涉摄像能观察到冷凝后的过程。

硫酸分子比水大3倍，表面张力小不了多少，空间冷凝初始粒径稍大些。由式(8)，对湿法制酸冷凝器进口，硫酸分压3.6 kPa、冷凝酸w(H2SO4)97%工况下，空间冷凝酸滴粒径与平衡过饱和度的关系见表1，其中最远奔赴路程和协同时间是超额过饱和温差10 ℃下的数值。

表1 冷凝酸滴粒径与平衡过饱和度

若冷凝酸初始粒径为8 nm，由2 940个分子组成，平衡过饱和度1.44，酸滴表面饱和蒸气压增大44%，对应的平衡过冷温差9.5 ℃。在超额过饱和温差10.5 ℃下，等于气相过冷了约20 ℃，平衡过饱和度、超额过饱和度各半，此时酸滴中分子最远奔赴路程150 nm，对应的协同时间是1.5 ns，酸滴间最近距离是 0.3 μm。

空间冷凝进程包含3步：空间冷凝前、空间冷凝时和空间冷凝后。

3.1 空间冷凝前

过饱和度中分不出平衡过饱和度和超额过饱和度，气体中所有硫酸分子都处于过饱和状态中，每个分子都具备冷凝成液体，但又没有单独冷凝的能力。尽管分子运动速度高达数百米每秒，但相对净速度为零。

3.2 空间冷凝时

空间冷凝时，颗粒产生，形成颗粒的物质来自超额过饱和度。过饱和度显著减小，超额过饱和度几乎消失，过饱和度趋向平衡过饱和度。

颗粒从无到有，是气团中所有硫酸分子、水分子协同作用的结果，而不是某个或某几个分子的带头作用，颗粒粒径不能从零开始。协同效应是空间冷凝的自然特征，由空间和时间两个维度决定，冷凝时气体相对净速度不为零，净速度指向液滴[3]。

冷凝时，硫酸与水分子按可逆反应的平衡比例同时冷凝，既不是硫酸分子先冷凝然后吸水，更不能是水分子先冷凝。

从数量上看，虽然液滴来自超额过饱和度中的分子，实际是所有分子都参与了位置和能量交换，冷凝时间比最远分子的旅途时间稍长，等同于协同时间。最远奔赴路程的2倍即是颗粒间距，空间冷凝时的颗粒数量很多，每毫升达万亿个。

3.3 空间冷凝后

小颗粒消亡，大颗粒长大，颗粒数量迅速减少。初始产生的液滴粒径小、数量多、粒径相差不大，消亡途径主要有2个：碰撞和蒸发。

尽管液滴移动速度比气体分子速度低几个数量级，但由于数量很多、距离很近，仍会发生碰撞而合并，从而使粒径差异增大。液滴粒径越小平衡蒸气压越高，粒径差异导致小颗粒蒸发后在大颗粒表面冷凝，平衡分压压差又驱使小颗粒奔向大颗粒、撞上大颗粒。

更多小颗粒，在奔向大液滴途中就已解体。随着粒径减小，蒸发速率越来越快，最后突然消亡。消亡时的粒径也不能是零，仍需遵循开尔文方程，最后以协同的方式瓦解。消亡时，颗粒中所有分子都在协同。

当液滴粒径增大10倍，达到100 nm量级后，数量剩下千分之一，标志着空间冷凝基本结束，此时酸滴表面饱和蒸气压只大3%，对应的平衡过冷温差不足1 ℃。相对于“冷凝时”，冷凝后续时间是漫长的。

不能认为空间冷凝前的过饱和度中只有超额过饱和度。不可能出现100 nm量级的初始粒径，因为酸滴中分子最远奔赴路程远了10倍，协同时间长了10倍以上。按照协同效应的时空观，空间冷凝难度增大超万倍，随着距离增加协同性指数级减小，随着时间延长协同性迅速消失。

过饱和度等于平衡过饱和度加上超额过饱和度，虽是相加，但两者的性质却有质的差异，平衡过饱和度属于热力学范畴，是可能性；而超额过饱和度属于动力学范畴，是现实性。图1反映的是空间冷凝酸滴粒径与平衡过冷温差及协同时间的关系。平衡过冷温差代表的是可能性，协同时间对应着现实性。在对数横坐标下，平衡过冷温差与协同时间的变化图像仍然是2条指数曲线，随着酸滴初始粒径的增大，平衡过冷温差指数级地减小、协同时间指数级地延长，说明初始粒径增大的现实性在指数级地消失。

图1 冷凝酸滴粒径与平衡过冷温差及协同时间的关系

4 在微粒表面的空间冷凝

空间冷凝易在微粒表面形成，无论是气体中存在的微粒，或向气体中喷入的微粒。与无芯的空间冷凝相比，在微粒表面冷凝时，平衡过饱和度是相同的，但超额过饱和度显著减小。如在6 nm微粒上冷凝出8 nm酸滴，超额过饱和度小了50%，协同时间也减半。即使微粒数量密度不足以影响超额过饱和度，仍可在相同的过饱和度下形成更大的颗粒，从而成为接纳小酸粒的载体。

微粒表面空间冷凝的标志是形成封闭液膜的球体。如果微粒很大，则在局部表面冷凝出半球甚至斑块，但这已经是表面冷凝，与空间冷凝有质的区别。

5 讨论

热力学数据中的露点通常指表面冷凝下的露点，即过饱和度为1状态下的数据。SO3气体只要含水，就有2个温度——气温、露点，而当气温降低到露点时是不会出现空间冷凝的，必须超额过饱和。

5.1 湿法制酸

表1反映的是湿法制酸冷凝成酸初期的状况，空间冷凝液滴初始粒径在10 nm以下，需要过冷20 ℃左右才能发生冷凝。冷凝过程不是恒压的，不是指气体通过冷凝器或填料层的压差发生变化，而是气相酸水总压（SO3，H2SO4和H2O三者分压之和）在大幅减小。露点仅与气相酸水总压及水硫比相关，露点与气相酸水总压的平衡关系见图2。

图2 露点与气相酸水总压的平衡关系

由图2可知：随着气相酸水总压的减小，露点呈指数级降低。

接近冷凝器出口，SO3气体只剩下千分之一，空间冷凝就更难。若酸滴初始粒径仍为8 nm，对应的平衡过冷温差13 ℃，虽然只比进口升高了3℃，但若同样在超额过饱和温差10 ℃下，此时酸滴中分子最远奔赴路程是1.5 μm，协同时间是18 ns，协同距离增加10倍、协同时长超过12倍。发生空间冷凝的难度远非增加百倍，甚至就是不可能！

减小酸滴初始粒径、增大过冷温差是自然的选择。即使过冷温差翻倍至40 ℃、酸滴初始粒径再减小到6 nm，分子奔赴路程降到1.0 μm，协同时间仍需13 ns。冷凝难度显著增大，期望有足够多的已有微粒来降低超额过饱和度，确保冷凝器出口气体中微粒的数量密度是湿法制酸的关键。

向气体中喷入硅油微粒，只是降低了冷凝器进口处气体的超额过饱和度，使得在进口段容易空间冷凝，从而加速全部冷凝进程。这些硅油微粒，无论大小，都在进口段被利用掉。接近冷凝器出口，已交替了数次空间冷凝与表面冷凝，滞留在气体中的酸滴数量取决于流场。

气体中颗粒数量密度不足以使冷凝器出口都处于表面冷凝。只要有空间冷凝，就存在平衡过饱和度，而气体中H2SO4的饱和蒸气压高于该温度下的平衡数据，因此在与吸收塔出口相同的气温下，湿法制酸得不到相同的吸收率。

5.2 干法制酸

烟气制酸干燥后的烟气中ρ(H2O)是0.1 g/m3，一吸塔进口气体露点在120~130 ℃，与下塔酸温度差不足以达到形成空间冷凝的过饱和度。保持吸收塔进塔气温，减小气体进塔时的气液温差，避免酸中水分的蒸发很关键，所谓“高温吸收”是高出塔酸温。此外，烟道保温是必须的，否则会因壁温过低而在进塔前已形成空间冷凝。

若硫磺制酸一吸塔进口气体的水分含量提高到10倍（达到1 g/m3），相应的露点升高30 ℃，再通过控制循环酸温来避免空间冷凝就难了，这是硫磺制酸的缺点之一[4]。

通常，二吸塔进口气体中水分含量很低，通过控制酸温来避免空间冷凝是现实的。强化一吸塔出口气体的除雾，不仅是要保护第二次转化设备及催化剂，更是确保在二吸塔中不发生空间冷凝，进而使除雾器进口的酸雾粒径较大易于除去。不过，酸热回收单塔工艺后的二吸塔进口气体中的水分可能很高。

5.3 酸热回收第1级

酸热回收在提高循环酸温的同时增加酸浓。酸温提高是被动的，受副产蒸汽压力制约。增加酸浓则是主动的，以降低腐蚀和减少酸雾。热回收塔第1级循环酸温提高后，消除了产生过饱和度的气液温差，不会在塔底产生空间冷凝[5]。

即使向气体中喷入蒸汽，升高了露点，仍不会产生空间冷凝。因为蒸汽抵作稀释水，所需的循环酸量减少，出塔酸温随之提高，此时的气液温差不足以超越空间冷凝的过饱和度[6]。再者，气态H2SO4表面冷凝速率远高于SO3吸收，已先于气温下降而表面冷凝。

5.4 酸热回收第2级

提高第1级循环酸浓，更在于减少酸雾。酸浓升高，降低了上塔酸中硫酸及水的平衡分压，该水是指第2级填料层进口的水分，对应的露点温度仍高达甚至超过170 ℃。若要不发生空间冷凝，不仅要提高填料层出口的硫酸温度，还要保持填料层进口的硫酸温度。对于单塔的第2级填料，在工艺上是不能的，因为那会使热回收效率和SO3吸收率都下降。

对双塔工艺的第二塔，可通过提高上塔酸温度、增加气速来保持下塔酸温度，从而避免发生空间冷凝。所有措施都不影响蒸汽产率，而且更易兼顾SO3吸收与酸雾控制[7]。

5.5 半干法制酸

半干法制酸不以热回收为目的。吸湿塔进口气体的露点在230 ℃左右，其水分就是维持产酸酸浓所需的水量，上、下塔硫酸浓度相同，循环量与上、下塔硫酸温度对应，不仅使气体在进塔初期不产生空间冷凝，并确保在上升途中不出现空间冷凝[8]。

只要气温不低于极限过饱和温度，就不会发生空间冷凝。在填料层，随着H2SO4的表面冷凝，气体中SO3与水反应生成新的H2SO4，气相中三者的分压都在降低，加速了气相酸水总压的减小，使露点快速降低。图2中的“半干法制酸”曲线反映的就是吸湿塔中露点与气相酸水总压的关系，沿填料上升露点呈指数级地降低。

吸收塔进口气体露点在140 ℃，比酸热回收第二塔进口低30 ℃，可轻易调节硫酸温度避免空间冷凝，半干法制酸是充分发挥表面冷凝优势的成酸工艺。

5.6 炉气取样

气体取样通常不是等温过程，气体经过取样器后变为常温。虽然吸收塔出口的气温不高，但过冷到常温足以产生空间冷凝。样品中的粒径分布与塔出口气体中的酸雾不能等同，如果样品中出现50 nm甚至30 mn以下的小雾粒，不是除雾器除雾效率差，而是由于吸收率不高，气体中SO3与残余的水又产生空间冷凝所致。99.99%的吸收率未必是真实数据，将酸雾考虑进去才能全面反映吸收塔的传质性能[9-10]。即使在吸收塔进口出现空间冷凝，经过填料层后雾粒要么长大要么消亡，不可能维持小雾粒所需的平衡过饱和度，除非出塔气温与进口酸温的温差异常。

采用碘量法测定气体中SO2的浓度推算分段转化率，测定结果普遍比实际值低，并且重复性差，其原因是气体中的SO3与水反应生成的酸雾在气泡表面形成雾障，阻挡SO2分子扩散到气液界面[11]。

6 结语

SO3气体产生空间冷凝形成液滴，必须超额过饱和。过饱和度等于平衡过饱和度加上超额过饱和度。平衡过饱和度是状态函数，服从开尔文方程，为液滴表面饱和蒸气压与热力学数据中的饱和蒸气压之比值，是维持液滴粒径的最小过饱和度。液滴半径不能趋于零，平衡过饱和度不可能无穷大。协同效应是空间冷凝的自然特征，受空间和时间两个维度制约，液滴来自超额过饱和度，反映空间冷凝的现实性。

空间冷凝进程包含冷凝前、冷凝时和冷凝后。冷凝前，过饱和度中分不出平衡过饱和度和超额过饱和度；冷凝时，超额过饱和度消失，酸滴初始粒径在10 nm以下，协同时间以纳秒计，在微粒表面冷凝的超额过饱和度显著减小；冷凝后，小颗粒消亡，大颗粒长大，颗粒数量迅速减少。

湿法制酸以空间冷凝为主，随着成酸进程，空间冷凝难度越来越大，与过饱和度对应的过冷温差可升至40 ℃以上。吸收及表面冷凝成酸过程中，通过提高下塔酸温度，都有避免空间冷凝的现实性。炉气取样改变了气体状态，空间冷凝随之发生在取样过程中。