“南澳Ⅰ号”出水陶瓷器脱盐技术对比研究

习阿磊

(广东省博物馆，广东广州 510623)

0 引 言

人类航海历史悠久，水下历史文化遗产丰富[1]。从20世纪初开始，越来越多的水下遗址被发掘，广东阳江“南海Ⅰ号”南宋沉船[2]、海南西沙群岛“华光礁Ⅰ号”南宋沉船[3]、福建“碗礁Ⅰ号”清代沉船和广东汕头“南澳Ⅰ号”明代沉船[4-5]等相继被发现并进行了系统的考古工作，大量珍贵文物被发掘出水。

陶瓷器埋藏在海底，长年累月浸泡在海水中，海水中的硝酸盐、硫酸盐、卤化物等可溶盐会与陶瓷胎体发生作用，并逐渐达到饱和状态[6]。陶瓷器打捞出水后，当温湿度发生交替变化时，残留在孔隙中的可溶性盐也随之发生溶解、结晶、再溶解、再结晶的交替反应[7-8]。盐在结晶时会对陶瓷器孔隙壁产生一个作用力，当盐溶解后，这个作用力又会消失，如此反复作用，会减弱陶瓷文物本体强度，从而出现盐析、釉面剥落，甚至出现胎体开裂等病害，严重影响了陶瓷文物的长期保存与展陈利用。

近些年来，针对这些病害，研究者们尝试了静水浸泡脱盐法，流水浸泡脱盐法，超声波脱盐法，加热脱盐法等不同的脱盐方法，以达到脱除盐分，减少、消除病害的目的[9-10]。静水浸泡脱盐法和流水浸泡脱盐法已经在国内外得到广泛使用，但其脱盐周期较长；超声波脱盐法和加热脱盐法，理论上可以一定程度加速脱盐，但公布的研究数据相对较少。

“南澳Ⅰ号”是中国目前已发现保存较好的古沉船之一，其遗物在海底散落的范围不足250 m2。“南澳Ⅰ号”的考古发掘收获，为明代中晚期海上贸易和漳州窑、汕头器等领域的研究提供了不可多得的实证、实物，是研究中外文化交流、古代交通史、古代航海史的宝贵资料。“南澳Ⅰ号”打捞出水文物约2.6万件，主要为陶瓷类文物。出水的瓷器主要来自福建漳州窑系和江西景德镇窑系，出水的陶器为东南沿海民窑产品[5]。

本研究以“南澳Ⅰ号”出水的3种不同窑系陶瓷器为研究对象，以“常温静水浸泡脱盐法”作为参照，主要对“加热脱盐法”、“超声波脱盐法”、“加热-超声波脱盐法”等方法的10个脱盐条件参数进行对比实验，并就几种方法对陶瓷器样品的影响进行观察与评估，寻找适合“南澳Ⅰ号”出水3种不同窑系陶瓷器的脱盐方法与技术参数，以期为安全高效地完成“南澳Ⅰ号”出水的2万多件陶瓷器的保护脱盐提供研究支持，并为其他沉船陶瓷器保护提供借鉴。

1 实 验

1．1 标本与设备

1) 标本。“南澳Ⅰ号”出水的漳州窑系、景德镇窑系、陶器3种不同窑系残片共计89块。在本研究中，景德镇窑系样品以J-n编号，漳州窑系样品以Z-n编号，陶器样品以T-n编号。

2) 仪器设备。超纯水仪(Pure Lab Classic UVF)，威立雅水务设备有限公司；电子天平(Ml204/02)，梅特勒-托利多国际股份有限公司；电导率仪，上海三信仪表厂；超声波清洗机(KQ-500DE)，昆山市超声仪器有限公司；电热恒温水浴锅(HWS26)，上海一恒科学仪器有限公司；离子色谱仪(ICS-5000)，赛默飞世尔科技有限公司等。

1．2 实验方法及其路线

1．2．1标本前处理 陶瓷器表面海洋附着物与沉积物相对陶瓷器本体，孔隙率大，盐分含量高，如果不做彻底的清除，会严重影响脱盐研究实验的准确性[11]。实验前仔细清除样品表面的海洋附着物、沉积物与污染物。

1．2．2孔隙率测量 孔隙率测量方法参照GB/T 3810．3—2006标准[12]。考虑到孔隙率测量实验需对样品煮沸，会减少文物样品中的盐分，实验前选取3种不同窑系的陶瓷样品各3组，进行孔隙率初步测量(表1)，对各窑系的样品的空隙率在脱盐前有大致的了解。脱盐结束后，对脱盐实验的陶瓷器样品进行孔隙率测量(表2)，以更好地分析各样品孔隙率与脱盐速率的关系。

孔隙率的测量结果显示，景德镇窑系瓷器的孔隙率明显低于漳州窑系瓷器与出水陶器。漳州窑系的瓷器孔隙率较大，远高于一般瓷器的孔隙率，个别样品甚至高于出水陶器样品的孔隙率，且样品之间差别较大。漳州窑系分布于福建省南部九龙江中游西部的丘陵地带，即平和、漳浦、南靖、华安、云霄、诏安各县的明末清初窑址群。漳州窑系样品孔隙率有差别可能跟生产的具体窑址不同有关。出水陶器样品孔隙率较大，但几个样品的差别不大。

表1 脱盐前样品孔隙率数据

表2 脱盐后样品孔隙率数据

(续表2)

根据孔隙率的测量结果，可以推测：在脱盐实验中，景德镇窑系的瓷片样品含盐量可能较低，电导率数据应较小，且各样品溶液电导率数据应较为相近，如果出现数值上的跳跃，应仔细分析是否实验出现差错；漳州窑系样品因为其孔隙率差异较大，含盐量差别也可能会较大，实验中样品的电导率数据可能会出现较大浮动，属于合理范围；陶器样品电导率数据应较大。

从实验样品孔隙率数据来看：景德镇窑系瓷器的孔隙率明显低于出水陶器与漳州窑系瓷器，且孔隙率较为稳定；漳州窑系的瓷器孔隙率变化较大，个别样品孔隙率远高于景德镇窑系瓷器样品，甚至高于出水陶器样品，但也有样品孔隙率接近景德镇窑系瓷器样品的孔隙率，样品之间差别较大；陶器孔隙率普遍较大，但是较稳定。

孔隙率较大的样品：T-4、T-8、T-10、T-15、T-16、T-17、T-18、T-19、T-20、T-21、T-22、T-23、Z-4、Z-6、Z-8、Z-13、Z-15、Z-17、Z-18、Z-19、Z-23、Z-24、Z-25等在脱盐实验时电导率数值均较大，离子的浓度也较高。在同一种脱盐方法与参数下的脱盐实验的电导率、离子浓度与样品的孔隙率相对成正比。

1．2．3脱盐技术线路 定时对脱盐实验中陶瓷样品的脱盐水溶液电导率进行测量，通过电导率数值来分析陶瓷样品盐分析出量[13]。当电导率值趋于稳定后，对脱盐水溶液分两个时间段进行取样，采用离子色谱仪对两个阶段的各离子浓度进行测量对比，如果离子色谱法中测试两个阶段离子浓度变化微小，可以确定脱盐达到平衡。为了确定电导率与离子色谱测试数据趋于稳定，脱盐达到平衡时，脱盐是否成功，保持样品与超纯水的体积不变，对样品进行换水，换水后继续分阶段进行电导率与离子色谱仪测试，并与空白样品进行对比，确定脱盐是否成功。

实验中设置空白(纯水)样品2组，1组进行密封，隔绝空气，1组不做处理。试验中发现不做密封处理的空白样品的电导率升高迅速，故实验中对烧杯口进行密封，防止外界对超纯水的影响以及水挥发而产生的溶液浓度的变化。

1．2．4不同体积比的脱盐 为增加脱盐实验的准确性，使脱盐后的离子浓度等数据具有可比性，实验中必须采用固定陶瓷样品与纯水溶剂的体积比(以下简称体积比)进行脱盐实验。脱盐实验前先选取陶瓷片样品与脱盐溶剂(超纯水)的多个体积比进行摸索实验，最终选定1∶100作为本次脱盐试验的体积比。通过对换水后各时段溶液进行离子色谱分析，发现溶液中的离子浓度与空白水样接近，即该批样品在样品与水溶液1∶100的体积比下进行脱盐，当脱盐达到平衡时，样品脱盐成功。

1．2．5脱盐方法与参数对比试验 选取“南澳Ⅰ号”出水景德镇窑系瓷片、漳州窑系瓷片、陶片为实验对象，分别选取常温(20±5)℃、加热(40 ℃、55 ℃、70 ℃)、超声波(16 kHz、28 kHz、40 kHz)与加热-超声波(40 ℃-16 kHz、40 ℃-40 kHz、70 ℃-16 kHz、70 ℃-40 kHz)4种脱盐方法11组技术参数，对“南澳Ⅰ号”出水3种窑系陶瓷器在相同体积比下进行脱盐实验，每种窑系的文物选取2个样品进行平行实验，通过记录其电导率随时间的变化，来比较4种方法在不同的参数下的脱盐速率。具体分配如表3。

表3 实验样品分组表

2 结果与讨论

2．1 常温脱盐

常温浸泡脱盐选取样品电导率随时间变化情况见图1。

6个样品的电导率于360 h后全部趋于稳定时，取一组脱盐水溶液(J-10-1、J-11-1、T-10-1、T-11-1、Z-10-1、Z-11-1)，384 h时取另一组水溶液(J-10-2、J-11-2、T-10-2、T-11-2、Z-10-2、Z-11-2)，采用离子色谱仪，对2组12个水溶液中的阴离子进行分析测试，各离子浓度见表4。离子分析测试结果显示，两组溶液的各阴离子变化微小，表明电导率数值趋于稳定，脱盐达到了平衡时，各种离子浓度不再增加。

图1 常温浸泡法脱盐电导率随时间变化图

表4 常温脱盐法脱盐溶液360 h与384 h离子色谱测试数据

脱盐408 h后，对脱盐样品进行了换水，保持体积比不变，换水后定时进行电导率测试，通过96 h的观察发现，电导率数据一直趋于稳定，且与空白1变化相当，见表5。可以断定该组样品在体积比(1∶100)下脱盐，当电导率数值趋于稳定时，脱盐成功。

表5 常温浸泡法脱盐换水后电导率随时间变化表

空白1是密封后的空白样品，空白2是未密封的空白样品。空白2样品，随时间的变化，电导率明显增加，应与超纯水跟空气中的部分气体发生溶解和化学反应有关。为减少误差，保证实验数据的准确性，在脱盐实验中均对脱盐容器进行了密封处理。

实验显示：常温脱盐实验总共耗时408 h，其中J-11与J-10样品24 h后，电导率值趋于稳定，T-10样品336 h后电导率值趋于稳定，T-11样品33 h后电导率值趋于稳定，Z-10样品5 h后电导率趋于稳定，Z-11样品153 h后电导率值趋于稳定。电导率数据显示J-10、J-11、Z-10样品盐分含量较少，T-11盐分居中，Z-11与T-10盐分含量较大。孔隙率测量实验数据显示，Z-11与T-10的孔隙率也是远远大于J-11、J-10与Z-10样品。

常温脱盐实验表明：1)通过离子色谱法对溶液中各种阴离子浓度的分析对比，可以肯定当电导率数据趋于稳定时，陶瓷样品的脱盐达到平衡。2)在体积比(1∶100)下进行脱盐实验，当电导率数据趋于平衡时，陶瓷器样品已脱盐成功。3)对于孔隙率较低(孔隙率低于1%)的瓷器，如果表面附着物与沉积物清理干净，常温浸泡法可以24 h脱盐成功；孔隙率为1%～5%的陶瓷器，约需24～150 h可以脱盐成功；对于孔隙率较大的(大于5%)的陶瓷器，常温浸泡法约需150～336 h脱盐完成。4)脱盐实验达到平衡时溶液电导率、离子浓度与样品的孔隙率相对成正比。

2．2 加热脱盐

加热脱盐选取恒温40 ℃、55 ℃、70 ℃三个温度参数进行脱盐实验，脱盐完成总共耗时分别为25、17、13 h。电导率随时间变化情况见图2～4。

原理、实验操作与常温脱盐实验相同，当恒温40 ℃脱盐实验进行到23 h，取一组脱盐溶液(J-12-1、J-13-1、T-12-1、T-13-1、Z-12-1、Z-13-1)，25 h取一组溶液(J-12-2、J-13-2、T-12-2、T-13-2、Z-12-2、Z-13-2)采用离子色谱仪对两组溶液中的阴离子进行分析对比。测试结果显示，两组溶液各阴离子变化微小，再次证明当电导率数值趋于稳定时脱盐达到了平衡。

图2 恒温40 ℃脱盐电导率随时间变化图

图3 恒温55 ℃脱盐电导率随时间变化图

图4 恒温70 ℃脱盐电导率随时间变化图

加热脱盐达到平衡后，进行换水，保持体积比不变，换水后定时进行电导率测试，电导率数据一直趋于稳定，且数值与空白1变化相当，可再次确定样品在体积比(1∶100)下电导率趋于稳定时，脱盐成功。

实验显示：在加热脱盐法中，孔隙率低于1%的样品，3个温度参数下均2 h左右达到脱盐平衡，3种温度参数脱盐速率难分伯仲。孔隙率约10%的样品，恒温40 ℃的样品T-12、Z-13分别耗时17 h、15 h脱盐成功；恒温55 ℃样品T-15、Z-15分别耗时16 h、13 h脱盐成功；恒温70 ℃样品T-16、T-17、Z-17均耗时9 h完成脱盐。分析几个孔隙率较大的样品脱盐数据，3个温度参数下，随着温度的升高，脱盐耗时有所降低，但是幅度不大。

加热脱盐实验结果表明：1)加热脱盐法与常温浸泡法相比，大幅提升了陶瓷文物脱盐的速率。2)随着温度的增加，脱盐速率有所增加，但速率增加幅度不大。

2．3 超声波脱盐

超声波脱盐选用常温16 kHz、28 kHz、40 kHz三个频率参数进行脱盐实验，脱盐完成总共耗时分别为15、19、17 h。

实验原理、实验操作同上，定时测量电导率，当脱盐达到平衡时，取两组溶液进行离子色谱检测阴离子浓度等。

为克服以上这些问题，首先通过降噪、归一化和测次对其进行数据预处理，为后续的因子抽取提供可信的样本基础；其次，通过综合最大化因子的方差及变形效应量和因子的相关性，而不是单纯的因子主成分分析，使得因子的抽取更为合理；最后，使用基于互信息而非协方差的相关性检验，避免了仅能衡量线性相关的局限性，进一步提高因子抽取的精度，为后续大坝安全监测的成因分析和回归预测，提供了更为全面和精密的基础，详细技术方案流程如下：

实验显示：孔隙率低于1%的样品，3种频率参数可以1～11 h完成脱盐；孔隙率为1%～5%的样品，约需11～15 h；对于孔隙率大于5%的样品，约需11～17 h完成脱盐。

实验中发现，脱盐后的漳州窑系与陶器样品的溶液出现了不同程度的浑浊，静置溶液后发现容器底部有粉末与颗粒状沉淀，应为样片表面釉层或胎体脱落。

超声波脱盐实验结果表明：1)超声波脱盐法与常温浸泡脱盐法相比，大幅度提高了陶瓷文物脱盐的速率，但随着超声波频率的增加，脱盐速率未出现明显的增加。2)超声波脱盐法存在对孔隙率较高、胎质较差的“南澳Ⅰ号”出水漳州窑系瓷器与“南澳Ⅰ号”出水陶器造成不同程度损伤的风险。

2．4 加热-超声波法

加热-超声波法选取40 ℃-16 kHz、40 ℃-40 kHz、70 ℃-16 kHz、70 ℃-40 kHz超声波脱盐，分别耗时18、9、12、6 h。

实验原理、实验操作同上，定时测量电导率与离子色谱检测阴离子浓度。

实验显示：孔隙率小于1%的瓷器，4种频率参数可以1～2 h脱盐成功；孔隙率为1%～5%的陶瓷器，约需2～6 h可以脱盐成功；孔隙率大于5%的陶瓷器，约需5～16 h脱盐完成。

同超声波脱盐试验一样，脱盐后的漳州窑系与陶器样品的溶液出现了不同程度的浑浊，静置溶液后发现容器底部有粉末与颗粒状沉淀。在加热40 ℃-16 kHz超声波脱盐实验中，样品T-19裂为两块。

2．5 脱盐方法对文物的影响评估

脱盐实验时，部分样品的溶液呈现浑浊状。脱盐实验结束，静置脱盐溶液，其中12个样品容器底部有明显的沉淀物质。通过脱盐前样品照片对比发现，表面釉层明显减少。且在恒温40 ℃-16 kHz超声波脱盐实验中，样品T-19裂为两块(图5)。

受影响的样品陶器8个，漳州窑系瓷器4个，脱盐方法为超声波脱盐法与加热-超声波脱盐法两种。可以肯定，超声波脱盐法与加热-超声波脱盐法存在对“南澳Ⅰ号”出水漳州窑系瓷器与“南澳Ⅰ号”出水陶器造成损伤的风险，建议漳州窑系的瓷器与出水陶器不可采用超声波脱盐法或加热-超声波脱盐法。

图5 样品T-19恒温40 ℃-16 kHz超声波脱盐前后对比图

2．6 脱盐方法与能耗

物质的比热容各不相同。水的比热容为4.2×103J/(kg·℃)。通过比热容可以计算出理论上加热到55 ℃、70 ℃所耗电量分别是40 ℃的2倍、3倍。实际操作中随着温度的升高，能耗的损失会增加，所耗电量更大。

超声波法的能耗比较复杂，涉及到超声波清洗机的大小、频率、能效等，但3个频率之间的能耗对比是相对一定，超声波28 Hz、40 Hz分别是超声波16 Hz的1．75、2．5倍。

随着温度与超声波频率的增大，能耗成倍增加，但脱盐速率的提升幅度不大，故建议实际应用时加热脱盐法选择恒温40 ℃浸泡脱盐，能承受超声波法脱盐的景德镇窑系瓷器可以选择16 Hz超声波进行脱盐操作。

3 结 论

1) “南澳Ⅰ号”出水3种窑系陶瓷器样品，在陶瓷器样品与超纯水1∶100的体积比下脱盐，当脱盐溶液中的电导率值趋于稳定时，脱盐成功。

2) 几种脱盐方法中,加热-超声波脱盐法脱盐速率最快，加热脱盐法与超声波脱盐法次之，3种方法的脱盐速率都远大于常温静水浸泡法。加热-超声波脱盐法与加热脱盐法两种方法随着温度参数的继续升高，脱盐速率有所增加，但是增加幅度不大；加热-超声波脱盐法与超声波脱盐法随着参数超声频率的增加，脱盐速率无明显提升。

3) 考虑到脱盐方法对文物的影响与能耗，孔隙率较低、胎质较好的“南澳Ⅰ号”出水景德镇窑系瓷器选用加热40 ℃浸泡、超声波16 kHz或加热40 ℃-16 kHz超声波3种方法均可快速轻松脱盐；对于孔隙率较高、胎质较差的“南澳Ⅰ号”出水漳州窑系瓷器与“南澳Ⅰ号”出水陶器建议选用加热40 ℃的方法脱盐。