单产发烟硫酸的硫磺制酸系统酸浓度控制生产实践

余邦安

（福建申远新材料有限公司，福建福州 350512）

随着国内己内酰胺产能不断扩大、产品质量不断提高，对于生产己内酰胺必不可少的发烟硫酸品质要求也在不断提高。福建某公司现有1套配有HRS的硫磺制酸系统，采用“3+1”二转二吸工艺流程，单产500 kt/a发烟硫酸，生产过程中酸浓度控制至关重要。

配套HRS单产发烟硫酸的硫磺制酸系统，转化烟气在2#省煤器后可有三个去处：一是去HRS系统热回收塔进行三氧化硫吸收；二是去发烟硫酸塔进行三氧化硫吸收；三是直接去一吸塔进行三氧化硫吸收。通常情况下，经过HRS热回收塔吸收后的烟气和经过发烟硫酸吸收塔吸收后的烟气汇合后去一吸塔进行一次吸收。烟气走向示意见图1。

图1 烟气走向示意

正常生产过程中，自2#省煤器进一吸塔的3#烟气阀门不作为常规调节使用，而是通过HRS热回收塔1#进气阀门和发烟硫酸吸收塔2#进气阀门进行调节操作。该系统的特点是单产发烟硫酸，不生产w(H2SO4)98%硫酸，因而未专门设置产w(H2SO4)98%硫酸的管道和相应的设备，但系统中存在w(H2SO4)98%硫酸和HRS低温热回收系统的w(H2SO4)99%的高温硫酸，这些不同浓度的硫酸都作为生产发烟硫酸的中间体。该系统中的发烟硫酸冷却器出口后硫酸分为三路，其中一路作为发烟硫酸吸收塔上塔酸，一路作为发烟硫酸产酸，最后一路则回至干燥一吸循环槽（干燥塔和一吸塔共用1个循环槽）作为串酸使用，该系统干吸工序中二吸塔循环槽产酸至干燥一吸循环槽，HRS热回收系统中的w(H2SO4)99%硫酸也产酸至干燥一吸循环槽，而干燥一吸循环槽的酸则全部用于发烟硫酸浓度调节。

1 硫酸浓度调节

该系统酸浓度的控制难度较大，其主要原因有以下几方面：①该系统单产发烟硫酸；②下游生产对发烟硫酸的酸浓度和透明度的稳定性要求极其苛刻；③季节变化对干燥酸浓度影响巨大；④该系统生产设备和管道要求发烟硫酸的酸浓度尽可能稳定，这有利于保护生产设备和管道。

该系统酸浓度的控制包括干燥酸浓度控制和发烟硫酸浓度控制2个方面。

1.1 干燥酸浓度的控制

干燥酸浓度的稳定直接影响发烟硫酸浓度的稳定，系统中使用w(H2SO4)为98%的硫酸干燥空气，干燥酸作为发烟硫酸浓度调控使用。生产发烟硫酸对进入干燥塔的水分有一定的要求，按下式计算[1]：

式中：A——不同酸浓度下SO3的质量分数；

a——生产1 kg SO3时，随炉气进入干燥塔的水量，kg。

生产 w(H2SO4) 105% 发烟硫酸，A=0.857 1，可以得到 a=0.166 7 kg，表明每生产 1 kg SO3，随炉气进入干燥塔水分低于0.166 7 kg才能生产出标准的发烟硫酸，如果高于0.166 7 kg则系统必须生产一部分浓度较低的硫酸。以地处福建的该公司为例，夏季空气潮湿，冬季空气干燥，所带来的结果是夏季干燥酸浓度不易控制，需要采取必要的措施才能维持干燥酸浓度，而冬季则需要向干吸循环槽加水保持干燥酸浓度。

夏季干燥一吸循环槽酸浓度控制主要有2种方法：第一种方法是通过改变烟气的路径来维持干燥酸浓度，即打开图1中的3#阀门，使一部分三氧化硫在一吸塔被吸收，以提高干燥一吸循环槽的酸浓度；第二种方法是发烟硫酸循环槽串酸至干燥一吸循环槽，以提高干燥酸浓度。第一种方法最严重的缺陷是一吸塔进气温度较低，不利于烟气的吸收，造成一吸塔上端硫酸雾较为严重，在实际生产过程中一吸塔上端人孔视镜模糊不清。随着酸雾的增加一吸塔塔顶纤维除雾器的工作负荷增加，除雾器聚集的硫酸增多，极易形成硫酸二次夹带，同时会降低除雾器的使用寿命。第二种方法存在的安全隐患是发烟硫酸一旦接触w(H2SO4)98%硫酸后会产生大量的硫酸雾，最终造成干燥酸循环泵泵轴和其他暴露在硫酸雾环境中的设备和管道的腐蚀。干燥酸循环泵泵轴腐蚀见图2。

图2 干燥酸循环泵泵轴腐蚀

由图2可见，干燥泵的四氟轴套已经腐蚀碳化、破碎，泵轴也出现不均匀腐蚀点，致使该泵无法继续使用。2种方法相比，第1种方法更为实用，即增加一吸塔的进气量，为了保证系统的安全，间断性地对一吸塔出口气体进行硫酸雾含量检测非常必要。

1.2 发烟硫酸浓度的控制

发烟硫酸生产过程中，酸温度的控制极其重要，直接决定着发烟硫酸吸收塔的吸收效果。同时对于岗位操作者来说酸温度更为敏感，因为酸温度直接关系着酸浓度的显示结果。该公司使用艾默生的酸浓度仪，该酸浓度仪是通过测量电导率的方式来测量发烟硫酸浓度，不同温度下硫酸浓度和电导率对照见表1。

表1 不同温度下硫酸浓度和电导率

表1的数据和实践结果表明：发烟硫酸的温度控制在40 ℃左右酸浓度值显示稳定，可以满足生产的要求。

该发烟硫酸生产系统中各个吸收塔进气阀的控制也非常重要，特别是HRS吸收塔和发烟硫酸吸收塔整塔气阻接近时烟气进塔的选择性变差，进气阀调节难度增大。硫酸生产系统中，发烟硫酸吸收塔和HRS吸收塔的进气需要达到稳定的进气平衡：如果发烟硫酸吸收塔进气量过多，则进HRS吸收塔的烟气量太小，难以提供足够的w(H2SO4)98%的硫酸用来调控发烟硫酸的浓度（HRS系统产酸至干燥一吸循环槽，干燥一吸循环槽的酸全部串至发烟硫酸循环槽用于调控酸浓度），会导致发烟硫酸浓度上升无法控制；相反如果发烟硫酸吸收塔进气量太小，则进HRS吸收塔的进气量太大，造成系统中w(H2SO4)98%硫酸有富余，导致发烟硫酸浓度下降无法控制。对于HRS吸收系统来说，烟气的平衡也至关重要，该系统安全生产酸浓度范围小[混合器酸w(H2SO4)99.00%~99.20%，产酸w(H2SO4)99.40%~99.80%]，一旦酸浓度跨过安全生产范围，则泄漏的危险极大，因此，生产过程中必须保证系统烟气调控平稳。烟气管上的烟气阀通常采用蝶阀，该公司生产中发现：①当HRS吸收塔和发烟硫酸吸收塔进气阀开度值相加比较大时（阀门开度值相加大于140%），HRS吸收塔和发烟硫酸吸收塔进气量难以有效控制，此时酸浓度、酸温度及产酸量都极其不稳定；②HRS吸收塔和发烟硫酸吸收塔进气阀开度值相加比较小时（阀门开度值相加小于90%），焚硫炉温度、转化器前三段温度随之上升，且压力也上升，此时系统出气受阻、憋压，影响到系统烟气的正常流通，不利于系统持续稳定生产；③当2个阀门的阀开度值相加在100%~120%时，HRS系统和发烟硫酸系统酸浓度、酸温度易于控制且生产稳定，且此时系统中不存在系统憋压的现象，转化温度、焚硫炉温度、烟气管上的烟气压力正常。

系统在生产过程中会遇到HRS系统需要隔离出来进行检修的情况，在该过程中如果操作不当后果会非常严重。HRS系统隔离检修时，需要开大3#阀门，但如果该阀门开度过大，则会导致一吸塔吸收失控，极易造成干燥酸浓度呈直线上升，直接成为发烟硫酸，后果极其严重。尤其是在冬季，此时空气中的水分含量低，干吸酸循环槽原本需要增加大量的水才能维持干吸酸w(H2SO4)为98%。当HRS被隔离出来后大量的烟气转至一吸塔吸收，此时更需要密切注意烟气阀门的开度和吸收塔上酸和回酸的温度差值，这是因为发烟硫酸吸收塔和HRS热回收塔为了能够更好地吸收烟气中的三氧化硫都在不同程度上装填了用于吸收的填料，而一吸塔进气直接走的是烟气空管，一吸塔的烟气的阻力是要远远小于发烟硫酸吸收塔和HRS热回收塔[2]。在操作过程中，须将发烟硫酸塔进气阀门全开，适当开大3#阀门，以发烟硫酸吸收塔回酸温度为基准，参照HRS未隔离时的回酸温度对烟气进行调配，保证系统在HRS系统需要隔离时依然能够持续稳定生产。

需要特别强调的是，HRS热回收系统最显著的特点是酸浓度高、酸温度高、腐蚀性极强，所使用的设备、管材、仪表、仪器都由特殊材料制成，而该材料对于酸浓度、酸温度的变化非常敏感，设备、管材在操作范围以外腐蚀速率极快，危险性高，所以在生产过程中需要严格控制酸浓度，严格监测酸温度变化。HRS热回收塔进气量的变化会直接影响整个HRS热回收系统的酸浓度和酸温度的变化，甚至影响到整个硫磺制酸系统的正常生产，所以烟气阀门调节对于整个系统来说是至关重要的。

2 运行实践

在生产前期，干吸工序时常通过发烟硫酸循环槽酸串至干吸酸循环槽来调控干吸酸循环槽w(H2SO4)98%的硫酸浓度，但是因为干燥酸循环泵泵轴聚四氟乙烯套严重损毁，造成泵轴严重腐蚀，后期随着泵振动不断升高，轴承温度、泵轴温度也不断升高，可达到75 ℃之上，不得不停车检修，最终更换酸泵和酸泵轴承。更换结束后近半年的时间，发烟硫酸循环槽未向干吸酸循环槽串酸，而是通过图1中打开3#阀门进气的方式调节干吸酸循环槽的酸浓度将干吸酸循环槽酸w(H2SO4)控制在98.1%~98.4%，符合干吸酸循环槽酸浓度工艺指标的要求。通过日常监测发现，干吸酸循环槽上的一吸塔循环酸泵和干燥酸循环泵运行平稳，轴承温度保持在60 ℃以下，特别是干燥酸循环泵轴承温度维持在50 ℃左右，2台泵振动仅0.5 mm/s左右，符合该动设备的运行要求，此外，日常化验分析的结果显示，一吸塔吸收率可以达到99.99%，且一吸塔内的除雾器进出口的压差没有因为打开3#阀门而升高，而冷热换热器也无冷凝酸排出。生产实践表明系统运行安全稳定。

在系统生产过程中，发生过HRS系统混合器泄漏的情况，在无法进行带压堵漏的情况下，技术人员选择将低温热回收系统停下来进行检修。在切换图1中的1#阀门和3#阀门时，通过发烟硫酸吸收塔的上酸和回酸的温度差指导调节3#阀门的开度，通过干吸酸循环槽的酸浓度仪显示指导调节干吸酸循环槽的加水量，并严格控制一吸塔的上酸温度，最终的结果显示，切换前后发烟硫酸吸收塔的上酸和回酸温差相差不大，且干吸酸循环槽酸浓度等指标得到了很好的控制，系统运行稳定。

3 结语

对于湿度大的夏季，干燥酸浓度可通过适当开大一吸塔烟气阀来调节，特别是在空气湿度较小的冬季且HRS系统隔离出来时更需要及时有效地调整一吸塔进气阀门，合理调节一吸塔和发烟硫酸吸收塔的烟气阀，保证生产的稳定。在日常生产过程中发烟硫酸吸收塔和HRS热回收塔进气阀值需要密切注意，发烟硫酸的温度控制也至关重要，需要严格把控。