聚偏氟乙烯基电介质的储能性能

赵益霏

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

随着绿色发展理念不断渗透进生活的方方面面，当前各行业对高性能电能存储设备的需求愈发迫切。目前商品化的电能存储设备主要有燃料电池、电池、电化学超级电容器及传统电容器等[1]。电容器作为电力、电气及电子信息系统中重要的元器件之一，在隔直通交、耦合、旁路、滤波、调谐回路、能量转换及控制方面发挥了极为关键的作用。电容器按材料可分为陶瓷电容器、电解电容器和薄膜电容器等，其中金属化聚合物薄膜电容器除了具有质量轻、价格低廉、加工性能优良等优点，还具有击穿场强高、充放电速度快、功率密度大等特点[2-3]，尤其适用于需要在短时间内释放大量电能的大功率放电系统，在电动汽车、光伏发电、家用电器、音像设备等领域也有着广泛的应用。传统电容器的功率密度虽然较高，但是能量密度很低，因此，开发高储能密度、低能量损耗、充放电速度快、耐高温、寿命长、易制备且成本低廉的电介质材料，是金属化薄膜电容器领域的主要发展方向。

聚合物的介电储能性能主要来自其偶极，在外场极化后可形成内部电场，并在表面两侧产生自由电荷。聚合物电介质的柔性好、击穿场强高、自愈性好、易于规模化的特性，使其在大型器件、高压区域、超级电容器、电活性材料、柔性器件等领域有着不可或缺的作用[4-5]。

按照在电场下的响应行为，电介质材料可分为线性电介质、典型铁电体、弛豫铁电体、反铁电体等4类(图1)。阴影部分是可释放的能量密度Ue，电滞回线（D-E回线）所包围的面积是能量损耗Ul[6]。典型铁电体在低电场下会过早地极化饱和，储存的电能只有极少部分能够释放；与铁电体相比，弛豫型和反铁电体的剩余极化值大大减小，内部储存的能量可以被较多地释放出来，但是能量损耗仍然很大。相比之下，线性电介质的充电与放电曲线基本重合，即存储电荷密度可以被完全释放，在放电过程中几乎没有能量损失，具有很高的频率响应速度，是良好的储能电容器电介质材料。

图1 不同类型电介质的电滞回线示意图

1 聚偏氟乙烯基聚合物

1.1 聚偏氟乙烯基铁电体

聚偏氟乙烯（PVDF）首次合成于1948年，因良好的耐热性、耐溶剂性等优点而被化学、物理及电气科学领域广泛关注。PVDF的结构为−CF2−CH2−，是一种半结晶聚合物，晶型主要有4种：α型、β型、γ型及δ型。Zhang ZC课题组[7-8]研究了不同晶型的PVDF的介电储能性能，对比了3种晶型的能量密度和损耗后发现，α晶型的PVDF在300MV·m-1电场时会发生相转变，引起很高的能量损耗；β晶型的PVDF能量密度最低，仅为γ晶型PVDF的10%左右；相比较而言，γ晶型的PVDF能量密度最高，500MV·m-1电场下的能量密度可达14J·cm-3，是3种晶型中储能特性最优的一种。但是纯PVDF具有典型的铁电特性，放电时的能量损耗很大，一般不作为储能材料考虑。

将三氟氯乙烯（CTFE）引入PVDF后，可以形成聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）[P(VDF-CTFE)]共聚物。Wang Q课题组[9]的研究表明，引入的CTFE含量不同，共聚物会呈现不同的介电性能，玻璃化转变温度Tg可以在−40～45℃之间变化。CTFE含量少于16 mol%时，共聚物为半结晶态，高于这个含量时共聚物为无定形态。引入体积较大的CTFE单元，会使链结构变得松散，偶极子在外加电场作用下更容易取向，因此，P(VDF-CTFE)拥有高介电常数和高能量密度。

Zhang QM课题组[10]的研究结果表明，α相的P(VDF-CTFE)在拉伸500%后的能量密度，在650 MV·m-1下可达到25 J·cm-3。与纯PVDF在300 MV·m-1下从α相到γ相的相变不同，P(VDFCTFE)即使在高电场下也不会发生相变。Zhang QM课题组[11]还研究了超低温淬火处理对P(VDF-CTFE)(94mol%/6mol%)的介电性能和储能性能的影响，发现低温淬火的薄膜有着较低的结晶度和晶粒尺寸。由于偶极子在非晶相中存在响应，薄膜在低频下的介电常数得到提升，高频时的介电损耗有所降低。低温淬火薄膜的击穿场强和极化强度均大于高温淬火薄膜，因此低温淬火有助于实现高储能密度。

1.2 聚偏氟乙烯基弛豫铁电体

将CTFE单元引入P(VDF-TrFE)，可以形成P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物。Chung TCM课题组[12]在2002年使用本体聚合的方法，将3种单体直接聚合成了P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物，并且表征了产物的介电性能。CTFE的引入打破了VDF-TrFE的长程有序结构，降低了结晶度，减小了晶粒尺寸。合适的晶粒尺寸和构象消除了大晶粒引起的不可逆极化，极性晶粒可以在较低的温度下自由取向，因此，三元共聚物在室温下具有较高的介电常数，并表现出典型的弛豫铁电行为。

P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物的介电常数与其化学组成相关，对于相同VDF含量的三元共聚物而言，TrFE含量越高，熔点越高，介电常数越低。当三元共聚物中VDF的含量为78.8mol%、TrFE的含量为7.2mol%、CTFE的含量为14mol%时，室温下的介电常数最高（εr约为50），介电损耗较低（1kHz时tanδ＜0.05）[13]。三聚体的介电性能也可以通过控制化学组成的方法，在铁电体和弛豫铁电体之间调节，其介电性能取决于CTFE的含量。例如，当三元共聚物中VDF含量为80.5mol%，CTFE含量为6.9 mol%，TrFE含量为12.6 mol%时，表现出铁电行为；当CTFE含量增加到12.5 mol%时，随着频率的增加，得到的三元共聚物的介电峰逐渐向高温移动，这是弛豫铁电行为的典型特征。

除了可以通过单体直接聚合制备P(VDFTrFE-CTFE)三聚物，还可以通过部分氢化P(VDFCTFE)中的氯原子而制备得到三聚物。与单体直接聚合相比，由于2种单体的竞聚率相近（rVDF=0.70，rCTFE=0.72），聚合物的组成更具可控性，加氢反应几乎可以定量完成。由于其微观结构不同，氢化合成的三元共聚物的热性能与直接聚合法制备的共聚物有很大的不同[14-15]。在氢化合成的三聚物中，VDF和TrFE单元的连接方式主要是头-头连接，而单体直接共聚合成的三聚物则是头-尾连接结构。

Zhang ZC课题组[16]进行了P(VDF-TrFECTFE)可控氢化制备含不饱和内双键的P(VDFTrFE-DB)的研究，并对产物的介电性能进行了探究。P(VDF-TrFE)共聚物中，双键（CF=CH）的存在与CTFE单元中的氯原子具有相同的空间扭结作用。将长序列中高极性的β晶畴分割成更小的区域，可把P(VDF-TrFE)的铁电行为转变成弛豫铁电行为，从而使得矫顽电场和剩余极化值均降低。交联后的薄膜经过单向拉伸后，300MV·m-1下的剩余极化值降低到2.5μC·cm-2，由此能量密度得到提高，能量密度在575MV·m-1下可达到17.5J·cm-3，能量损耗为8.0J·cm-3。

1.3 聚偏氟乙烯基反铁电体

反铁电体由于剩余极化值减小到很低甚至为零，因此该类聚合物的放电能量密度很大。为了降低铁电相弛豫导致的高能量损耗，Zhu L课题组[17-18]将低损耗的聚苯乙烯（PS）接枝到P(VDF-CTFE)主链上，在结晶诱导的微相分离后，PS被隔离到晶体外围，在PVDF晶体周围形成介质约束层。其目的是通过减弱相邻铁电畴之间的耦合来限制铁电弛豫行为。在P(VDF-CTFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)中引入低极性的PS作为侧链，在铁电畴周围形成微绝缘层，铁电畴之间的耦合被打断，聚合物基体中产生的空间电荷更少，因此电介质薄膜的放电速度快，损耗小。

除了PS之外，Zhang ZC课题组[19-21]还制备了另一种以非晶聚合物为侧链的电介质P(VDFTrFE-CTFE)-g-PXMA。聚合物在铁电畴周围形成微绝缘层，表现出反铁电行为，其中X代表甲基、乙基等。该研究发现，不同的聚甲基丙烯酸酯（PXMA）与主链P(VDF-TrFE-CTFE)有良好的相容性，可有效抑制P(VDF-TrFE-CTFE)的结晶。通过调整接枝单体的种类和数量，可以将典型的铁电行为转变为反铁电行为甚至是线性介电行为。

将缺陷以化学或物理的方式插入聚合物链中，可以将P(VDF-TrFE)典型的铁电行为转变为弛豫铁电行为。将PXMA接枝到PVDF基共聚物的侧链上，可以将PVDF共聚物的铁电行为和弛豫铁电行为转化为反铁电行为，铁电畴间弛豫和耦合力的减弱，是能量损失得以降低的主要原因。PXMA侧链对高极性晶畴的去耦效应显著，典型铁电行为向反铁电或线性电介质的转变，使得其放电能量损耗显著降低，能量密度保持良好。在675MV·m-1电场下的能量损耗仅为16.6%，放电能量密度相对较高，为19.3J·cm-3。在所研究的3种PXMA中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）对P(VDF-TrFE)铁电性的限制作用最强，这主要归功于其高极性、室温下的高模量以及高玻璃化转变温度。

Zhang ZC课题组还报道了P(VDF-TrFECTFE)-g-PMMA的合成过程[20-22]，进一步探究了不同PMMA含量的P(VDF-TrFE-CTFE)-g-PMMA单向拉伸薄膜，研究了薄膜的结晶、介电和铁电性能与拉伸比的关系。结果显示，PMMA侧链的强约束作用和取向诱导铁电相变的作用显著，当P(VDFTrFE-CTFE)-g-PMMA中的PMMA含量为24 wt%、拉伸倍率为300%时，在675MV·m-1电场下的放电能量密度高达23.3J·cm-3，能量损耗为29%。

1.4 聚偏氟乙烯基线性电介质

通过化学或者物理手段对PVDF基聚合物进行改性，可以将其典型的铁电特性转变为弛豫铁电体、类反铁电体甚至是线性电介质。近年来，Zhang ZC课题组对此进行了深入的研究。采用ARGERATRP方法，将甲基丙烯酸乙酯（EMA）单体成功接枝到P(VDF-TrFE-CTFE)的氯活性位点上，合成了P(VDF-TrFE-CTFE)-g-PEMA接枝共聚物，并对其介电储能性能进行了探究。研究结果表明，EMA的引入降低了聚合物的结晶度，同时晶粒尺寸减小。接枝后聚合物的介电常数由12降至7左右，同时介电损耗降低。这主要归因于刚性的非晶相对偶极子的转动有限制作用，因此介电常数和介电损耗对频率的依赖性减弱，在电场下表现出更好的稳定性。另一方面，高模量的非晶相在冻结铁电弛豫行为的同时，赋予了聚合物相当高的击穿场强，因此P(VDFTrFE-CTFE)-g-PEMA的电滞回线呈瘦长状。研究结果显示，P(VDF-TrFE-CTFE)-g-PEMA共聚物在675MV·m-1下的能量密度高达19.3J·cm-3，能量损耗仅为16.6%，这为其在高储能密度电容器领域的应用提供了巨大的潜力。

2 总结与展望

PVDF基聚合物的铁电特性，使得其在拥有高介电常数的同时能量损耗极大。除了铁电弛豫外，此类聚合物在高电场下的电阻率较小，漏导也是其损耗较高的一个重要原因。通过化学或物理改性，PVDF基铁电聚合物可以获得高能量密度，并将能量损耗控制在相对较低水平，但是进一步降低其能量损耗的可能性和空间十分有限。就非极性聚合物而言，双向拉伸聚丙烯是目前已商业化的电容器薄膜，无论是在低电场还是高电场下都能保持出色的低损耗、高寿命特性，然而较低的介电常数使得其能量密度在600MV·m-1电场下只有3J·cm-3左右。因此，想要提高聚合物电介质的储能性能，还需要认真平衡好介电常数和击穿场强之间的关系，在保证高能量密度的同时，实现高储能、低损耗、耐高温、寿命长等使用需求。