PAN基多胺纤维吸附六价铬的再生性能与机理研究

代立波，吴志慧，戴 竞

（1.福建工程学院生态环境与城市建设学院，福建 福州 350118；2.福州市绿色化工与清洁生产行业技术中心，福建 福州 350118）

电镀、制革、冶金等行业在生产过程中不可避免地会产生大量的六价铬废水[1]。近年来，离子交换纤维作为一种新型的纤维状吸附材料，在含铬废水的治理中表现出良好的应用效果[2-3]。六价铬在酸性溶液中主要以铬酸根阴离子的形式存在，具有强氧化性[4]，若控制不当，如接触时间过长、再生不及时等，会对纤维骨架上的功能基造成严重破坏[5]。同时，还原后的三价铬很容易通过螯合作用与多胺结构结合，导致材料“中毒”，影响其再生后的吸附性能。因此，对离子交换纤维对六价铬的再生吸附性能进行评价，以及材料吸附六价铬“中毒”后如何有效复苏纤维的研究，对离子交换纤维的应用及发展具有重要的参考意义。

目前工业中常见的离子交换纤维基体主要有纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯等材料[6]。其中，聚丙烯腈（PAN）纤维上的氰基具有很强的反应活性，可以与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等试剂反应，制备得到一系列结构相似的PAN基多胺纤维（PAN-EDA、PAN-DETA、PAN-TETA）[7-9]。这类离子交换纤维的合成方法简单，交换容量高，适宜工业化生产。一些研究者初步考察了该类离子交换纤维吸附六价铬的性能[10-11]，但较少涉及纤维再生性能的对比以及对“中毒”复苏机理的研究。

本研究主要考察了PAN基多胺纤维（PANEDA、PAN-DETA、PAN-TETA）在不同浓度和不同吸附时间等条件下吸附六价铬后的再生性能。在此基础上，优选了复苏剂种类、浓度、复苏时间等因素，以提高“中毒”纤维的复苏性能。采用扫描电镜-能谱仪表征了氧化前后的纤维的形貌、结构及特征元素的变化，并通过XPS能谱分析了纤维表面及内部元素的价态特点。

1 实验部分

1.1 实验材料

根据文献，以聚丙烯腈纤维为原料合成了PAN-EDA[7]、PAN-DETA[8]、PAN-TETA[12]等3种多胺离子交换纤维。3种纤维中的胺基官能团主要有伯胺、仲胺和咪唑啉环，根据GB/T 5760−2000[13]，采用酸碱滴定法测量纤维中碱性胺基的交换容量，结果见表1。

表1 PAN基离子交换纤维的胺基交换容量

1.2 主要试剂与仪器

乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、重铬酸钾、二苯基碳酰二肼、丙酮、盐酸、硫酸、氢氧化钠（均为分析纯）。

六价铬浓度的测定采用TU-1810紫外可见分光光度计；pH值测定采用pH 211 Microprocessor pH Meter；纤维表面形貌及特征元素含量测定采用QUANTA 200扫描电镜-能谱仪；纤维元素价态分析采用AXIS-ULTRA DLD X射线光电子能谱仪。DZF-0型真空干燥箱，BS-IE振荡培养箱。

1.3 吸附时间对纤维再生性能的影响

分别称取0.1g的PAN基多胺纤维（PAN-EDA、PAN-DETA、PAN-TETA），将其置于装有250mL、200mg·L-1、pH=2的六价铬溶液的具塞锥形瓶中，25℃下恒温振荡相应时间(1d、3d、5d、7d)，计算平衡吸附量Qe1。实验结束后，用0.1mol·L-1的氢氧化钠溶液100mL浸泡4h，以洗脱纤维上吸附的六价铬。将纤维水洗至中性，置于实验条件同上的六价铬溶液中，25℃下恒温振荡24h后，按式（1）计算平衡吸附量Qe2，再生损耗率r1=(Qe1−Qe2)/ Qe1。

其中，Qe为纤维饱和吸附容量，mg·g-1；V为溶液体积，L；C0为溶液初始浓度，mg·L-1；Ce为溶液平衡浓度，mg·L-1；m为纤维质量，g。

1.4 六价铬浓度对纤维再生性能的影响

分别称取0.1g的PAN-TETA纤维，将其置于装有一定浓度的六价铬溶液（pH=2，250mL，100～500mg·L-1）的具塞锥形瓶中，25℃下恒温振荡7d后，按式(1)计算平衡吸附量Qe1。实验结束后，用0.1mol·L-1氢氧化钠溶液100mL浸泡4h，以洗脱纤维上吸附的六价铬。将纤维水洗至中性，置于实验条件同上的六价铬溶液中，25℃下恒温振荡24h后，按式(1)计算平衡吸附量Qe2，再生损耗率r1=(Qe1-Qe2)/ Qe1。

1.5 “中毒”纤维复苏实验

分别称取0.1 g的PAN-TETA纤维，将其置于装有500mg·L-1、pH=2、250mL六价铬溶液的具塞锥形瓶中，25℃下恒温振荡7d后，按式(1)计算平衡吸附量Qe1。实验结束后，用0.1mol·L-1氢氧化钠溶液100mL浸泡4h，以洗脱纤维上吸附的六价铬。将纤维水洗至中性，置于实验条件同上的六价铬溶液中，25℃下恒温振荡24h后，按式(1)计算平衡吸附量Qe2，再生损耗率r1=(Qe1-Qe2)/Qe1。用0.1mol·L-1的氢氧化钠溶液100mL浸泡4h，洗脱纤维上吸附的六价铬后，将纤维水洗至中性，得到“中毒”纤维。将该材料置于100mL的复苏剂中一定时间后，纤维经0.1mol·L-1盐酸溶液转型，水洗至中性，得到复苏纤维。置于实验条件同上的六价铬溶液中，25℃下恒温振荡24h后，按式(1)计算平衡吸附量Qe3，再生损耗率r2=(Qe1-Qe3)/Qe1。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间的影响

六价铬在酸性溶液中具有强氧化性，其与纤维上功能基团的接触时间长短，对材料的再生性能有一定的影响。改变PAN基多胺纤维吸附六价铬的时间分别为1d、3d、5d、7d，纤维再生吸附量的损耗率如图1所示。随着吸附时间延长，3种纤维材料的再生性能均受到一定程度的影响。其中，PANEDA纤维和PAN-DETA纤维的再生性能优异，吸附时间超过7d后，吸附量的损耗率维持在5%～6%左右，而PAN-TETA纤维的再生性能降低了13.8%。从以上数据可以看出，3种纤维材料的再生性能顺序为PAN-EDA＞PAN-DETA＞PAN-TETA。

图1 吸附时间对PAN基多胺纤维再生性能的影响

图2是PAN基多胺纤维吸附六价铬1d和7d后的再生照片，从图中可见，PAN-EDA纤维和PAN-DETA纤维吸附1d和7d后，再生纤维的颜色无明显变化，均保持金黄色状态。而PAN-TETA纤维吸附1d和7d后，再生纤维颜色从浅棕色变为深棕色。

图2 PAN基多胺纤维的再生照片

采用SEM-EDS能谱分析再生纤维表面的铬元素含量情况，结果见图3。从图3可知，3种纤维材料经7d吸附且再生后，表面均含有铬元素。其中PAN-EDA纤维中的铬元素含量最低，质量分数为1.27%；PAN-TETA纤维中的铬元素含量最高，质量分数为8.62%。再生纤维中铬元素含量的高低与再生性能保持一致，铬含量越高，“中毒”越深，再生性能越低。铬元素的存在形式可能有2种：1）少量以未洗脱完全的六价铬形式存在；2）吸附后的部分六价铬氧化胺基官能团后，转为三价铬，以金属螯合的形式附着在纤维上，在碱性条件下无法洗脱，影响纤维再生性能。从以上分析可以看出，PAN-TETA纤维对六价铬的吸附量最高，但再生性能最低。

图3 PAN基多胺再生纤维表面SEM-EDS图

2.2 六价铬浓度的影响

溶液中的六价铬浓度对纤维的再生性能有一定程度的影响。改变六价铬浓度分别为100mg·L-1、200mg·L-1、500mg·L-1，考察PAN-TETA纤维吸附7d后的再生吸附量损耗率，结果见图4。从图中可以看出，六价铬浓度为100mg·L-1时，PAN-TETA纤维的吸附量损耗率为8.1%；六价铬浓度为500mg·L-1时，PAN-TETA纤维的吸附量损耗率为18.3%。六价铬的浓度越高，纤维对六价铬的吸附容量略有提高，但纤维的再生吸附性能明显降低。六价铬在酸性溶液中的浓度越高，氧化能力越强，六价铬更容易转为三价铬，以金属螯合的形式附着在纤维上。

图4 六价铬浓度对PAN-TETA纤维再生性能影响

2.3 PAN-TETA“中毒”纤维复苏的实验

从吸附时间和六价铬浓度对PAN-TETA纤维再生性能的影响实验结果可以看出，吸附后的六价铬容易氧化纤维功能基团，转为三价铬，以金属螯合的形式附着在材料上，导致纤维“中毒”，再生性能不断降低。为此，我们选择HCl溶液作为复苏剂，考察盐酸浓度及复苏时间等因素对“中毒”纤维再生性能的影响，实验结果见表2。“中毒”纤维在复苏前的吸附损耗率为18.3%，从表2可以看出，以3mol·L-1的HCl为复苏剂，复苏时间越长，纤维的再生性能越好，复苏时间延长至48h，再生纤维的吸附损耗率降至4.4%，说明三价铬与纤维多胺功能基之间的螯合作用很强，需要较长的复苏时间。此外，同样的复苏时间下，盐酸浓度越高，三价铬更容易被洗脱至溶液中，纤维的复苏性能越好，当盐酸浓度提高至6mol·L-1，“中毒”纤维复苏24h后，再生纤维的吸附损耗率降至3.3%，基本满足多胺纤维的再生性能要求。

表2 复苏剂对PAN-TETA“中毒”纤维的处理结果

图5是PAN-TETA“中毒”纤维和复苏纤维的SEM-EDS能谱图。从图中可知，“中毒”后的纤维表面，铬元素的质量分数高达10.29%，经6mol·L-1盐酸溶液复苏24h后，纤维中的铬元素质量分数降至3.35%，说明“中毒”纤维中的大多数铬离子已迁移至溶液中。

图5 PAN-TETA纤维表面的SEM-EDS图

以上分析结果只能看出铬离子在纤维中的含量变化，并不能验证“中毒”纤维中残留的铬离子是原溶液中的六价铬，还是氧化还原后的三价铬。由于铬离子价态的存在形态在很大程度上决定PANTETA纤维的“中毒”机理和复苏机理，因此，要通过XPS光电子能谱表征，进一步分析验证纤维中铬离子价态的存在形式。

图6(a)、(b)分别是PAN-TETA“中毒”纤维表面的XPS全谱图和Cr2p能谱图。如图6(a)所示，纤维“中毒”后，材料表面出现了铬离子特征峰。根据文献报道[14-15]，不同价态的同一元素，对应的电子结合能存在一定的差异。从图6(b)可以看出，Cr2p出现了2个峰，其电子结合能分别位于576.83eV和586.60 eV附近，其中位于576.83eV附近的峰是Cr 2p3/2[Cr(Ⅲ)]的特征峰，位于586.60 eV附近的峰为Cr 2p1/2[Cr(Ⅵ)]的特征峰[16-18]。六价铬的存在，主要是纤维再生过程中的残留所致，而三价铬的出现，证明在吸附过程中，纤维表面的六价铬与多胺结构发生了氧化还原反应，部分还原为三价铬形态。从峰面积可以大致看出，“中毒”纤维中的三价铬含量明显高于六价铬，说明“中毒”纤维中的铬离子主要以三价铬存在。图6(c)、(d)分别是PAN-TETA复苏纤维表面的XPS全谱图和Cr2p能谱图。如图6(c)所示，“中毒”纤维经6mol·L-1的HCl复苏后，材料表面的铬离子特征峰已不明显，说明铬离子基本从纤维中去除。从图6(d)中可以看出，Cr2p只在电子结合能578.12eV附近出现了Cr 2p3/2[Cr(Ⅲ)]弱峰，可以看出“中毒”纤维表面的三价铬经6mol·L-1盐酸处理后，已基本得到去除，并恢复了良好的吸附能力。

图6 PAN-TETA纤维表面的XPS能谱图

3 结论

本文考察了PAN基多胺纤维（PAN-EDA、PAN-DETA、PAN-TETA）吸附六价铬的再生性能，探究了“中毒”机理和复苏机理，得出主要结论如下：

1）吸附时间的长短，对3种纤维材料的再生性能均会产生不同程度的影响。其中，PAN-EDA纤维和PAN-DETA纤维的再生性能优异，经7d吸附后，吸附量损耗率为5%～6%，而PAN-TETA纤维经7d吸附后，再生性能降低了13.8%。

2）六价铬浓度的高低对PAN-TETA纤维的影响明显，当六价铬浓度为500mg·L-1时，PANTETA纤维的吸附量损耗率为18.3%。

3）盐酸溶液的浓度和复苏时间对PANTETA“中毒”纤维的复苏性能影响明显，用6mol·L-1的盐酸溶液复苏24h后，纤维的吸附损耗率降至3.35%。从SEM-EDS表征结果可以看出，“中毒”纤维表面的铬离子含量在复苏剂的作用下明显降低。XPS能谱分析结果证明了“中毒”纤维表面存在大量的三价铬，揭示纤维表面吸附的部分六价铬还原成了三价铬。