5种清热解毒类中草药燃烧分析

周利兵，林清霞

(广西科技师范学院，广西 来宾 546199)

随着现代化科学技术的发展，燃烧分析、热重分析法已经渗透到中药鉴定领域.胡晓宇等[1]提出随着科学技术的不断发展和多学科的交叉融合,中药鉴定技术手段逐渐增多,鉴定结果的客观性和准确性也不断提高.然而真正适用于中药材生产实际和中药材贸易流通领域的现场化鉴定技术却少之又少.为充分发挥中药鉴定技术在生产及贸易实践中鉴别中药真伪优劣的核心作用,从现有中药鉴定技术中筛选了可用于现场鉴定的技术方法,介绍了其用于现场鉴定的可行性、适用范围及方法的优缺点，总结了中药现场鉴定技术面临的难题.

黄张洪等[2]对热分析原理和热分析技术在化学等领域的应用做了相关阐述，同时指出热分析技术应用于表征晶粒细化以及凝固过程中存在的其它特征，依然存在某些问题，包括准确性以及可重复性弱，同时缺乏统一标准.

通过检索发现，热重分析技术应用在中草药燃烧稳定性评价方面未见相关报道，因此，对清热解毒类中草药的燃烧热及热重分析的研究具有重要的理论意义和实践意义，可为药品的质量研究提供科学依据和研究意义.

利用氧弹式热量计、热重分析仪(德国NETZSCH耐驰2500)来测定旱莲草、白茅根、野艾、夏枯草、鸡骨草5种清热解毒类中草药的热值及热重，根据实验所得数据进行相关计算，最后根据燃烧热和热重的实验结果，结合熵值法进行分析比较得出结论，为中草药研究提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 材料

选取旱莲草、白茅根、野艾、夏枯草、鸡骨草作为分析样本，测定燃烧热、热重方法分析燃烧性.5种中草药市购，样品均用研钵研细并过0.425 mm药典筛.

1.2 燃烧热的测定方法

1.2.1 原理

本实验利用氧弹量热计测定茶样的恒容燃烧热.所利用的数据处理公式为：

mQv=W卡ΔT-Q点火丝Δm-Q胶囊m胶囊

式中：m、Qv、ΔT、W卡、Q点火丝、Δm分别为待测样品的质量、恒容燃烧热、燃烧前后温度的变化值、热量计水当量、点火丝的燃烧热(Q点火丝=1 400.8 J/g)，点火丝参加燃烧反应的实际质量[3].

1.2.2 仪器和试剂

BH系列燃烧热测定实验装置、氧气钢瓶、氧气表、粉碎机、压片机、点火丝(镍铬丝，长沙长兴高教仪器设备公司)；电子天平(型号为FA2004，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)、苯甲酸(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)、药用胶囊.

1.3 热重分析方法

1.3.1 原理

热重分析是在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量变化与温度或时间关系的技术[4]，曲线上的温度数值常用来比较试样的热稳定性，这是评价可燃物燃烧性的数据基础[5].

1.3.2 仪器和试剂

热重分析仪(德国NETZSCH STA 2500)，坩埚.

1.3.3 实验步骤

将适量的样品2～7 mg 放入氧化铝坩埚，升温速率为 10 ℃/min，参比物为α-Al2O3，N2气氛(流速为 100 mL/min)，温度范围为30～600 ℃，同时进行TG、DTG和DTA分析.为了减小实验误差，对每个样品均进行重复试验.

1.4 多指标综合评价方法

构建旱莲草、白茅根、野艾、夏枯草、鸡骨草5种祛风除湿药燃烧热、燃烧性(中草药的燃烧稳定性)的多指标综合分析的评价方法.

2 结果与分析

2.1 5种中草药燃烧热的测定

2.1.1 水当量W卡的测定与计算

根据实验数据，绘制苯甲酸燃烧热测定曲线，重复3次实验(见图1).苯甲酸第1组实验样品.第1份点火丝质量 0.015 2 g，样品质量为 0.887 g，样品+点火丝质量 0.902 2 g，剩余点火丝质量 0.007 2 g，实际参加反应的点火丝质量为 0.015 2-0.007 2=0.008 g.

根据W卡=(m苯甲酸Q苯甲酸+Q点火丝Δm)/ΔT，计算W卡，式中：m为样品的质量(g)，QV为样品的恒容燃烧热；Q点火丝镍铬= 1 400.8 J/g，Δm为点火丝的质量(g)，W卡为量热计的总热容，它表示量热计(包括介质)每升高一度所需要吸收的热量，其值可以通过已知燃烧热的标准物(本实验用苯甲酸)来标定，W卡可通过苯甲酸(QV=26 460 J/g)来标定；ΔT为样品燃烧前后水温的变化值.得到W卡=32 166.06 J/℃.则可知水当量W卡的平均值为 35 054.24 J/℃.

图1 苯甲酸雷诺温度ΔT曲线图

2.1.2 空胶囊燃烧热的计算

根据实验数据，绘制空胶囊燃烧热测定曲线，重复3次实验，见图2雷诺温度ΔT曲线图.空胶囊第1组实验样品.第1份点火丝质量 0.021 6 g，空胶囊质量为 0.080 8 g，空胶囊+点火丝质量 0.102 4，剩余点火丝质量 0.010 9 g，实际参加反应的点火丝质量为 0.021 6-0.010 9=0.010 7 g.

根据，计算得Q空胶囊=64 022.76 J/g，将上述Q胶囊的数值进行计算所得平均数为 60 406.9 J/g.

图2 空胶囊雷诺温度ΔT曲线图

2.1.3 样品燃烧热的计算

1)绘制旱莲草燃烧热测定曲线，重复3次实验，见图3雷诺温度ΔT曲线图.

旱莲草第1组实验样品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.334 ℃，Q点火丝镍铬=1 400.8 J/g，Δm=0.013 7 g，Q空胶囊=60 406.9 J/g，m空胶囊=0.094 5 g，m=0.103 7 g，根据，求得Q旱莲草=57 670.91 J/g，计算Q旱莲草所得平均值为 57 056.757 J/g，RSD为 0.009 883.

2)绘制白茅根燃烧热测定曲线，重复3次实验，见图4雷诺温度ΔT曲线图.

白茅根第1组实验样品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.325 ℃，Q点火丝镍铬=1 400.8 J/g，Δm=0.011 3 g，Q空胶囊=60 406.9 J/g，m空胶囊=0.099 4 g，m=0.098 5 g，根据，求得Q白茅根=54 541.66 J/g，计算Q白茅根所得平均值为 53 448.422 J/g，RSD 为 0.021 904.

图3 旱莲草雷诺温度ΔT曲线图

图4 白茅根雷诺温度ΔT曲线图

3)绘制野艾燃烧热测定曲线，重复3次实验，见图5雷诺温度ΔT曲线图.

野艾第1组实验样品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.359 ℃，Q点火丝镍铬=1 400.8 J/g，Δm=0.009 2 g，Q空胶囊=60 406.9 J/g，m空胶囊=0.095 8 g，m=0.115 9 g，根据，求得Q野艾=58 538.43 J/g，计算Q野艾所得平均值为 58 680.598 J/g，RSD为 0.014 382.

图5 野艾雷诺温度ΔT曲线图

4)绘制夏枯草燃烧热测定曲线，重复3次实验，见图6雷诺温度ΔT曲线图.

夏枯草第1组实验样品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.281 ℃，Q点火丝镍铬=1 400.8 J/g，Δm=0.010 6 g，Q空胶囊=60 406.9 J/g，m空胶囊=0.096 3 g，m=0.070 9 g，根据，求得Q夏枯草=56 674.31 J/g，计算Q夏枯草所得平均值为 54 769.868 J/g，RSD为 0.032 977.

图6 夏枯草雷诺温度ΔT曲线图

(5)绘制鸡骨草燃烧热测定曲线，重复3次实验，见图7雷诺温度ΔT曲线图.

图7 鸡骨草雷诺温度ΔT曲线图

鸡骨草第1组实验样品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.339 ℃，Q点火丝镍铬=1 400.8 J/g，Δm=0.010 9 g，Q空胶囊=60 406.9 J/g，m空胶囊=0.099 g，m=0.097 3 g，根据，求得Q鸡骨草=60 512.18 J/g，计算Q鸡骨草所得平均值为 60 605.188J/g，RSD为 0.005 757.

2.2 热重分析

2.2.1 旱莲草热重分析

图8为 N2气氛中旱莲草样品的 TG 分析曲线，分别为TG%和 DTG 曲线.图8显示，在 44.9 ℃ 之前主要是旱莲草粉末中自由水和结合水的失重，当温度升高到 44.9 ℃ 附近时，旱莲草开始分解.随着温度的不断上升，旱莲草的 DTG 曲线呈现为2个峰，峰形的拐点分别是 93.4、316.2 ℃，失重百分比分别为5.28%、37.9%.

2.2.2 白茅根热重分析

图9为 N2气氛中白茅根样品的 TG 分析曲线，分别为TG%和 DTG 曲线.图 9显示，在 59.2 ℃ 之前主要是白茅根粉末中自由水和结合水的失重，当温度升高到 59.2 ℃ 附近时，白茅根开始分解.随着温度的不断上升，白茅根的 DTG 曲线呈现为1个峰，峰形的拐点为 324.1 ℃，失重百分比为37.88%.

图8 旱莲草的热重(TG%)曲线和微商热重(DTG)曲线

表1 旱莲草的热重分析数据

图9 白茅根的热重(TG%)曲线和微商热重(DTG)曲线

表2 白茅根的热重分析数据

2.2.3 野艾热重分析

图10为 N2气氛中野艾样品的 TG 分析曲线，分别为TG%和 DTG 曲线.图 10显示，在 59.6 ℃ 之前主要是野艾粉末中自由水和结合水的失重，当温度升高到 59.6 ℃ 附近时，野艾开始分解.随着温度的不断上升，野艾的 DTG 曲线呈现为2个峰，峰形的拐点分别是96.1、312.1 ℃，失重百分比分别为5.11%、52.51%.

图10 野艾的热重(TG%)曲线和微商热重(DTG)曲线

表3 野艾的热重分析数据

2.2.4 夏枯草热重分析

图11为 N2气氛中夏枯草样品的 TG 分析曲线，分别为TG%和 DTG 曲线.图 11显示，在 56 ℃ 之前主要是夏枯草粉末中自由水和结合水的失重，当温度升高到 56 ℃ 附近时，夏枯草开始分解.随着温度的不断上升，夏枯草的 DTG 曲线呈现为2个峰，峰形的拐点分别是94.7、325.4 ℃，失重百分比分别为67.72%、51.51%.

图11 夏枯草的热重(TG%)曲线和微商热重(DTG)曲线

表4夏枯草的热重分析数据

2.2.5 鸡骨草热重分析

图12为 N2气氛中鸡骨草样品的 TG 分析曲线，分别为TG%和 DTG 曲线.图12显示，在 44.6 ℃ 之前主要是鸡骨草粉末中自由水和结合水的失重，当温度升高到 44.6 ℃ 附近时，鸡骨草开始分解.随着温度的不断上升，鸡骨草的 DTG 曲线呈现为2个峰，峰形的拐点分别是88.9、343.4 ℃，失重百分比分别为5.88%、54.95%.

图12 鸡骨草的热重(TG%)曲线和微商热重(DTG)曲线

表5 鸡骨草的热重分析数据

3 讨论与结论

3.1 5种清热解毒类中草药燃烧热分析

由燃烧热计算结果知，旱莲草、白茅根、野艾、夏枯草、鸡骨草5种清热解毒类中草药燃烧热大小顺序为：鸡骨草>野艾>旱莲草>夏枯草>白茅根.

3.2 5种清热解毒类中草药热重分析

5种清热解毒类中草药热重参数测定结果见表6.热重则是通过热重分析[6]研究中草药颗粒在不同升温速率中的燃烧特性指数，判断中草药的燃烧稳定性.本研究根据熵的特性，通过计算熵值法来判断一个事件的随机性及无序程度，用熵值来判断某个指标的离散程度，指标的离散程度越大，该指标对综合评价的影响(权重)越大，其熵值越小.

运用熵值法，样品进行赋值，从而计算综合得分F.

2)计算第j个指标下第i个样品指标值的比重Pij(0≤Pij≤1):

表6 5种清热解毒类中草药热重参数测定结果

采用加权求和公式计算样本的评价值， 综合得分F越大，样本效果越好.最终比较所有的F值，即得出评价结论.采用EXCEL计算， 旱莲草、白茅根、野艾、夏枯草、鸡骨草F值为 0.372 5、0.290 7、0.612 7、0.630 7、0.691 9.热重分析结果、燃烧性方面分析， 排序如下：鸡骨草>夏枯草>野艾>旱莲草>白茅根.建立5种清热解毒类中草药的燃烧热稳定性多指标综合评价体系，这项研究为热重分析方法研究清热解毒类中草药燃烧稳定性评价与研究提供有力地科学依据，这项研究建立的多指标综合评价体系为中草药评价提供一种新思路，这项研究为大规模开发中草药资源以及中草药分类研究提供有力地科学依据.