静电纺ZnO-PLLA/PLLA纳米纤维过滤膜的制备及性能研究

袁明伟，刘馨心，宋秀爽，陈宗瑞，王煜丹，蒋 琳

(云南民族大学 生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，云南 昆明 650500)

在新型冠状病毒的长期影响下，全球正以每月 1 300 亿个的速度使用并丢弃一次性口罩[1].传统一次性口罩原材料以聚酯、聚乙烯、聚丙烯等为主[2]，自然降解过程缓慢，对环境造成了巨大的负担.采取绿色生物基可降解材料替代传统高分子材料是进一步保护生态环境的有效手段[3].

医用口罩背后需要的不仅是新思路、新技术的突破，更是新材料的博弈[4].相比于石油基聚合物，聚乳酸(PLA)作为可降解高分子材料受到人们的广泛关注，因其合成原料广泛，价格相对低廉，广泛应用于包装、医疗、纺织等领域，已成为改良一次性口罩的备选材料之一[5-7].PLA与纳米ZnO复合可以有效提高材料的热稳定性和结晶度[8].此外，纳米ZnO还是一种优异的食品级抗菌剂[9].研究表明，使用纳米级ZnO材料对左旋聚乳酸(PLLA)进行表面修饰改性，能够赋予PLA复合材料良好的抗菌性能[10].

静电纺丝技术是通过高压电场力连续制备聚合物纳米纤维非织造布的技术，已广泛用于新型过滤材料的研发[11-12].医用口罩在利用织物中交错的直径范围为0.5～10 μm 的纤维，通过物理方式阻隔空气中的细菌与病毒的同时，还会通过静电吸附作用依靠库仑力吸附空气中的小微粒，从而增强过滤效率[13].静电纺丝技术正是通过静电力的作用制成交错的纤维膜，可以同时提升口罩的过滤性和透气性.

本文利用高压静电纺丝技术，将ZnO-PLLA/PLLA材料制成抗菌纤维膜，通过正交实验探索了静电纺丝的工艺条件(共混比例、质量分数、溶剂比例、纺丝流速、纺丝电压及纺丝时间)对过滤性和透气性的影响[14]，旨在通过对静电纺丝技术在空气过滤领域的积极探索，寻找到一种具有良好应用前景的生物可降解抗菌口罩过滤膜材料.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

YFSP-T型静电纺丝机；GZX-9240MBE型电热鼓风干燥箱；DJ-1型大功率磁力搅拌器；FF型一次性无菌注射器；040S型德意生超声波清洗机；NOVA NANOSEM-450型扫描电镜；FA2004型电子天平；LFY-709医用口罩交换压力差仪；LFY-706颗粒物防护效果和过滤效率测试仪.

纳米氧化锌(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PLA, 型号4032D，99.9%，美国NatureWorks公司；ZnO-PLLA为自制[10]；二氯甲烷(DCM)(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密欧化学试剂有限公司；其余试剂和溶剂均为市售分析纯或化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 不同比例ZnO-PLLA/PLLA的配制

取5个 800 mL 烧杯做好标记，分别加入0.5、1.0、1.5、2.0 g ZnO-PLLA，再依次分别加 100 g PLLA和 300 g DCM，充分溶解后，用 500 mL 无水乙醇沉淀，抽滤后在真空干燥箱中 45 ℃ 干燥 8 h，即得ZnO-PLLA的质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的ZnO-PLLA/PLLA粉末.

1.2.2 抗菌聚合物纺丝液的制备

用电子天平准确称取ZnO-PLLA/PLLA，添加到装有DCM/DMF固定质量比的试管中.加入磁力搅拌子后密封，在室温、无光条件下磁力搅拌 10 h 使完全溶解，再将纺丝液在超声波清洗机中超声 30 min 除去气泡，纺丝前纺丝液密封静置 10 min.

1.2.3 静电纺丝过程

用规格为 10 mL 的一次性无菌注射器抽取纺丝液，使用20号针头，排空气并固定在微量注射泵上，用无纺布包裹接收器.设置接收距离 20 cm，机箱内温度 25 ℃，相对湿度65%，转速为 50 r/min，按正交方案设置电压和推速参数，确定纺丝时间.纺丝结束后，将纤维膜在电热鼓风干燥箱中 45 ℃ 干燥 8 h，密封袋保存.

1.2.4 静电纺丝正交实验

通过正交实验获得ZnO-PLLA/PLLA纳米抗菌纤维膜的优化工艺参数，试验指标为纤维膜的过滤性与透气性.影响实验结果的因素主要有ZnO-PLLA/PLLA的共混比例(A)、ZnO-PLLA/PLLA的质量分数(B)、DCM/DMF质量比例(C)、纺丝流速(D)、纺丝电压(E)及纺丝时间(F).针对这6个因素的正交实验因素水平表如表1所示.

通过软件SPSS 26进行正交实验设计，选择L32(46)实验表进行正交实验，实验方案如表2所示.实验过程中仅考虑A、B、C、D、E对实验结果的影响，不考虑因素间的交互作用.

表1 正交实验因素水平表

表2 正交实验表

1.2.5 过滤性能测试

将纤维膜作为滤芯制成 16 cm×16 cm 口罩样品，使用LFY-706颗粒物防护效果和过滤效率测试仪进行测试.参照GB 19083—2010医用防护口罩技术要求，过滤介质为氯化钠颗粒物气溶胶，测试流量为 (30±2)L/min，过滤效率颗粒物浓度为20～30 mg/m3；氯化钠颗粒物直径为(0.075±0.02)μm；每个样品测量3次，取平均值.

1.2.6 透气性能测试

将自制口罩样品按要求制样，使用LFY-709型医用口罩交换压力差仪进行测试；试样透气口径为 25 mm，气体流量为 (85±2)L/min，每个样品测量3次，取平均值.根据下列公式计算试样过滤膜的品质因子(QF)以衡量过滤膜材料的综合性能[15].在保证过滤性能的条件下，品质因子越高，证明口罩性能越好.

QF=-ln(1-E)/ΔP.

其中：E为颗粒物过滤效率，%；ΔP为试样膜的气流阻力(Pa).

1.2.7 扫描电镜(SEM)测试

选取过滤性和透气性好的样品，在 45 ℃ 下真空干燥 2 h，制样并喷金，采用SEM观察纤维膜表面微观形貌特征，在相应倍数下观察并拍摄纤维的SEM图.

2 结果与讨论

2.1 正交实验直观分析

按照表2的实验方案制备纳米纤维膜，并测试所得样品的过滤性能、气流阻力，计算品质因子，实验结果如表3所示.

根据国标GB19083—2010医用防护口罩技术要求，口罩的颗粒物过滤性不小于95%，呼吸阻力不大于 43.2 Pa.由表3可知，7号和29号实验结果复合医用标准.虽然29号的过滤性不如7号高，但29号的品质系数高，且29号样品ZnO含量高，应该具有更好的抗菌效果.

表3 正交实验结果表

表4为正交实验直观分析表，简要分析了A(共混配比)、B(溶质质量分数)、C(溶剂配比)、D(纺丝电压)、E(流速)以及F(时间)6个因素分别对过滤效率的影响情况，由于组数不同，所以极差R取均值.由表4可知，对纤维膜的过滤性能的单因素影响次序为B>A> F> C>E> D.其中，溶质质量分数对过滤性能影响显著性较强，共混配比、纺丝时间及溶剂配比对过滤性能有次显著影响，纺丝电流和纺丝电压显著影响弱.空列极差为3.27，小于任何一组条件的极差，证明实验的随机误差影响较小.

表4 正交实验对过滤效率的直观结果分析表

2.2 电镜分析

电镜制样样品为29号.由图1可知，纤维为树枝状纤维，直径平均分布在1～2 μm，纤维粗细分布比较均匀，成丝稳定性较好，有利于提升透气性.

(a)3 000× (b)10 000×图1 静电纺ZnO-PLLA/PLLA纳米纤维SEM图像(29号样)

3 结语

1)以ZnO-PLLA/PLLA为基材，采用静电纺丝技术制备出可用于一次性口罩滤芯的抗菌复合纤维膜.以过滤性和透气性为衡量指标，通过正交实验对制备工艺进行了优化.优化的参数为：以2%ZnO负载量的ZnO-PLLA/PLLA作为溶质，溶质质量分数为8%，溶剂DCM/DMF的质量比为6.5∶1，配制纺丝溶液.纺丝条件为：纺丝电压为 9 kV，纺丝流速为 0.004 mm/s，纺丝时间为 30 min.在优化条件下制备的纳米纤维粗细分布比较均匀，所得滤膜过滤性>95%，透气性<43.2 Pa，符合国标GB19083-2010医用防护口罩技术要求，为可降解抗菌过滤材料提供了新的材料和技术参考.

2)探究了6个实验因素对复合膜过滤性能的，得出单因素影响顺序为：溶质质量分数>共混配比>纺丝时间>溶剂配比>纺丝电流>纺丝电压，其中溶质质量分数为最显著影响因素，共混配比、纺丝时间及溶剂配比为次显著影响因素，纺丝电流和纺丝电压为不显著影响因素.空列极差证明实验随机误差较小，结论具有较好的参考意义.