二维过渡金属碳/氮化合物复合纤维在智能可穿戴领域的应用进展

荣 凯，樊 威，王 琪，张 聪，于 洋

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048；2.西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室，陕西 西安 710048)

近年来，二维材料由于其独特的微观结构及出色的电学、力学特性引起了科学界的广泛关注。早在2004年，Novaselov等[1]通过机械剥离方法成功制备出了单层石墨烯，随后的十几年，科研工作者们通过各种方法成功制备了多种二维材料，如二硫化钼[2]和磷烯[3]等。2011年，Naguib等[4]首次利用湿法蚀刻成功制备了新型二维过渡金属碳化物(MXene)。该材料的表面末端含有大量氟、氧和羟基基团，这些基团在与纤维素基纤维接触时会产生氢键，使得MXene和纤维素基纤维紧密结合[5]；同时，MXene还具有优异的力学性能、较大的比表面积[6]、高导电性(10 000 S/cm2)、高体积比电容(1 500 F/cm3)[7]；此外，MXene还是一种绿色环保材料，其焚烧产生的废弃物大多是二氧化钛(TiO2)和二氧化碳(CO2)，不会对环境造成破坏[8]。这些优势使得MXene在电磁屏蔽、超级电容器、柔性传感器等方面具有巨大的应用潜力，其与纺织品结合的前景十分广阔。

常见的复合纤维通常采用碳基材料作为添加剂，如碳纳米管和石墨烯，碳材料可均匀地分散到纤维中并与其紧密结合，从而提高复合纤维的导电性和电容性。近年来，MXene复合纤维由于能与纺织品紧密结合，且具有优异的电化学性能，因而得到了广泛的关注，但MXene本身容易被氧化[9-10]，对生产环境要求高，难以大规模生产和应用。当MXene在高负载和使用固体凝胶作为电解质时极易重新堆叠[11-13]，因此，如何保证MXene在生产应用时保持稳定性成了现阶段亟待解决的问题。

本文以MXene复合纤维为主题，探讨了其在智能可穿戴领域的研究进展。分别对纤维制备工艺(涂覆法、双辊法、静电纺丝法和湿法纺丝法)及MXene复合纤维的实际应用(电磁屏蔽、超级电容器、柔性传感器领域)进行系统的归纳总结，并对MXene复合纤维在智能可穿戴领域的发展方向进行了展望。

1 MXene的合成方法

通常，MXene具有通式Mn+1XnTx(n=1、2或3)，其中：M表示过渡金属元素，X表示碳和氮，T表示物质表面上的官能团，例如羟基、羧基等。到目前为止，MXene主要有2种合成方法：湿法蚀刻和非蚀刻合成[14-15]。MXene可通过30多种不同的MAX相(M代表过渡金属元素；A代表主族元素；X代表碳或氮)前驱体湿法蚀刻合成。高质量的二维MXene可通过在浓氢氟酸、氟化锂与浓盐酸的混合溶液和二氟化氢铵等化学蚀刻剂中，选择性地蚀刻其母相A元素的薄金属层来制备，当A层被去除，A层的相应位置被表面基团(羟基、氟和氧)取代，从而具备不同的特性。2011年，Naguib等[4]首次采用浓氢氟酸作为蚀刻剂制备得到具有类似手风琴形貌的均匀MXene薄片材料(如图1[10]所示)，但浓氢氟酸可能导致制备过程具有安全隐患，且片层中可能存在一定的缺陷从而影响MXene的电阻和电化学性能。于是研究人员开始寻找一种较为温和的蚀刻剂来避免实验中可能带来的风险。2014年，Ghidiu等[16]利用氟化锂加浓盐酸作为蚀刻剂成功制备出MXene，该反应过程较为温和，MXene薄片的缺陷较少，适合蚀刻较大尺寸的薄片。同年Halim等[17]使用二氟化氢铵作为蚀刻剂蚀刻前驱体，在蚀刻的过程中氨离子同时作为插层剂，使得MXene层间距离更加均匀。

图1 多层Ti3C2Tx-MXene的SEM照片

2 MXene复合纤维的制备方法

目前，MXene复合纤维材料的制备方法有4种：涂覆法、双辊法、静电纺丝法和湿法纺丝法。表1示出不同方法制备的MXene复合纤维的力学和电化学的性能。

表1 MXene复合纤维、纱线和织物的力学和电化学的性能

2.1 涂覆法

涂覆法是指在基材表面覆盖一层材料，包括浸渍、喷涂或旋涂等具体操作方式，是将MXene与纺织品结合最简单，成本最低的方法。目前已有大量科研工作者采用涂覆法将MXene与天然纤维进行结合。Uzun等[18]制备了2种尺寸的MXene薄片，首先将平均粒径为340 nm的小MXene薄片分散到棉纤维的中空部分,干燥一段时间后，再在纤维周围包裹平均粒径为1 μm的大MXene薄片。该方法可最大限度地提高了MXene在纱线上的负载量，使负载量最高可达到77%。同时，涂覆MXene纱线的弹性模量和拉伸强度也分别比原纱提高7%和40%，说明MXene薄片在一定条件下会增加复合纤维的力学性能。然而，两步包覆法生产效率较低，且由于大薄片会在纱线表面附近形成外壳，该外壳在纱线弯曲时可能会因发生破裂而导致脱落，从而影响纱线结构的完整性。Levitt等[19]在原有的基础上改进了涂层工艺，通过自动化设备涂覆MXene，涂层材料均采用小薄片MXene,利用这种方法制备的MXene纱线变得均匀、连续，且纱线的柔韧性有了很大的提高，可经180°弯折而没有明显的裂纹，适合大规模连续生产。

MXene具有良好的亲水性，可很好地与纤维素纤维进行结合，但与化学纤维之间的结合不太牢固。通过将MXene进行改性，使其具备一些特殊的性能，从而改善MXene与化学纤维之间的结合。Wang等[20]通过原位聚合法利用聚吡咯改性MXene薄片后，再将其沉积在化学纤维上，经改性的MXene表面上存在聚吡咯大分子，不仅可通过增强界面黏合力来促进MXene与化学纤维的结合，还可通过提供其他极性基团来改善MXene薄片的性能[28]。值得注意的是，聚吡咯的存在为MXene提供了钝化效果，有效地改善了MXene的结构稳定性。

为改善复合纤维的可拉伸性，Wang等[29]设计了一种具有特殊螺旋芯鞘结构的纱线，首先将氨纶纤维进行预拉伸作为芯纱，然后将涤纶长丝与拉伸后的氨纶同时送入一组辊子中加捻形成包芯纱，然后释放预拉伸负荷，使螺旋形的涤纶长丝包裹住芯纱，之后利用毛细管效应使MXene均匀地吸附在涤纶长丝表面，所得纤维具有优异的拉伸灵敏度和较宽的应变范围。尽管涂覆方法简单高效，但是对沉积厚度的控制和达到MXene的最佳负载量的工艺条件要求较高。例如，采用浸渍法时增加浸渍时间或浸渍周期可在一定程度上增加MXene在纤维上的负载量，但过多的MXene会在纤维表面形成薄膜，限制其柔韧性和透气性，且MXene薄片的堆叠会降低复合纤维的电化学性能[30-31]。目前采用涂覆法生产的复合纤维其力学性能可达到机械织造的要求，且具备成为超级电容器装置的潜力；而在长段复合纤维中的电阻依旧很高，不适合作为导电纱线来使用[18]。

2.2 双辊法

双辊法是在没有任何黏合剂的情况下，将客体纳米材料沉积在基底上并通过拉伸卷绕形成纤维状结构的一种方法。Yu等[25]通过将MXene薄膜与碳纳米管(CNT)薄膜依次铺层，再利用双辊法成功制备出具有螺旋结构的MXene/CNT复合纤维。由于CNT与MXene薄片的不相容性，该纤维疏松堆积的多孔结构能为离子的快速扩散提供空间，此外该方法可使复合纤维中MXene薄片的最大负载量提升至95%。Wang等[24]也将MXene溶液直接沉积在CNT薄膜上，然后利用双辊法制备了具有螺旋结构的MXene/CNT复合纤维。这种复合纤维在不使用黏结剂的情况下，MXene的负载量可达到97%以上，且纱线的直径和孔隙率可通过控制加捻过程进行精确调控。虽然采用双辊法可制备出MXene负载量很高的复合纤维，但要满足纺织品机械织造的要求，复合纤维的力学性能还有待进一步提升。

2.3 静电纺丝法

静电纺丝是由聚合物或基于聚合物的混合溶液生产纳米级纤维的方法，其制备的复合纤维具有较大的比表面积、柔韧性和高孔隙率。静电纺丝对于聚合物的流变性高度敏感，由于喷射出的纤维直径约为数百纳米，溶液中的薄片团聚或重新堆积可能会导致纤维直径和形貌不一致，因此，稳定均匀的溶液是实现连续均匀静电纺丝的关键[32]。Awasthi等[27]利用静电纺丝技术成功地纺制出聚己内酯和MXene复合纤维，但MXene的最大负载量只有2%。Levitt等[26]通过将MXene与聚丙烯腈溶液混合制备成纺丝液进行静电纺丝，使MXene的负载量最高达到了35%。纺丝溶液的黏弹性较低会造成复合纤维具有颗粒形态，且随着MXene负载量的增加，复合纤维的直径也逐渐增大。此外，MXene在细胞黏附、增殖和分化过程中会起到一定的促进作用[33]。这些特征表明采用静电纺丝法制备的MXene基复合纤维是一种理想的生物医学材料，例如用于蛋白质吸附、细胞结合和细胞增殖[34-36]。

2.4 湿法纺丝法

湿法纺丝是通过将聚合物或纳米材料溶解在溶剂中配成纺丝原液，然后将纺丝原液装入注射器并挤出至非溶剂凝固浴中，从细丝中除去溶剂形成凝胶纤维结构，将其收集并干燥以获得连续固体纤维的方法。Cao等[21]采用改性后的纤维素纳米纤维和MXene在乙醇的凝固浴中自组装成连续纤维，并通过控制溶液的流变性来进一步调控复合纤维的形貌与直径。控制MXene溶液浓度、温度、电场和磁场调节纤维的结构和密度是制造高导电性纤维的关键[37-38]。为进一步提高复合纤维的导电性，Zhang等[23]利用纯MXene液晶溶液制备复合纤维，该复合纤维具有7 750 S/cm的高导电性，这是目前已报道的采用湿法纺丝制备MXene纤维导电性的最高值。由于采用纯MXene湿法纺丝的纤维力学性能较差，无法用于机械制造，为了优化复合纤维的力学性能，Seyedin等[22]利用同轴湿法纺丝技术成功制备了内芯为聚氨酯，外壳为MXene的包芯复合纤维，最高可监测约152%的大应变。纯MXene纤维的弹性模量(2 750 MPa)明显低于MXene负载量为80%复合纤维的弹性模量(5 997 MPa)，这表明聚氨酯与MXene薄片之间的相互作用比纯MXene薄片更强。在低浓度条件下使用大尺寸MXene溶液，相反在高浓度条件下使用小尺寸MXene溶液均能更好地保持纤维均匀与稳定。此外，当MXene溶液的弹性模量大于黏滞模量时，无论是大尺寸MXene溶液还是小尺寸MXene溶液，都表现出黏弹性凝胶性质，适合湿法纺丝;通过改变喷嘴的尺寸也可有效地控制纤维直径。

综上所述，复合纤维的力学性能在织造纺织品时至关重要。基于MXene的复合纤维的力学性能各不相同，并在很大程度上取决于其成分、结构和制备方法。就制备方法而言，基于MXene的纤维的拉伸强度范围约为10～5 597 MPa，其中湿法纺丝法生产纤维的拉伸强度最高，其次是涂覆法生产纤维，最后为双辊法和静电纺制备的复合纤维。

3 MXene在智能纺织品中的应用

MXene复合纤维具有丰富的功能，其良好的导电性可比喻为人体神经系统进行信息传递，高的比电容可比喻为人体心脏为各类器件进行供能，高的比表面积可比喻为皮肤作为柔性传感器；因此，可将其组成一套完整的传感系统。MXene复合纤维能够与纺织品无缝结合，在智能可穿戴领域实现信息传递、储能和柔性传感器等功能。

3.1 电磁屏蔽

电磁屏蔽的技术原理是通过固有载流与电磁场的相互作用来削弱电磁辐射，故导电率较高的材料在电磁屏蔽系统中至关重要[39]。传统金属材料具有优良的电磁屏蔽性能，但其电磁波吸收率低、质量大、易腐蚀等特点限制了金属材料在大多数场合的应用[40]。由MXene复合纤维织成的三维结构可有效降低材料的密度，且具有比表面积大、导电率高等特点，被认为是极具潜力的电磁屏蔽材料之一，同时MXene复合纤维能够在保证优良电磁屏蔽性能的前提下提高器件的柔性，从而推动其在可穿戴领域的应用。同时，制备出多孔结构的MXene复合纤维能够使电磁辐射在材料内部被多次反射，从而有助于提高其电磁屏蔽性能。

采用静电纺丝法可制备多孔复合纤维，从而提高材料的电磁屏蔽效率，然而现阶段MXene负载量较低，限制了其在电磁屏蔽中的应用；采用涂覆法制备MXene复合纤维工艺简单、产量大、效率高，但附着在纤维表面的MXene很容易被氧化，不利于长期稳定使用；湿法纺丝可避免这一问题，通过对湿法纺丝工艺的调控能够设计出疏松多孔的结构，更好地吸收电磁屏蔽带来的二次反射。

3.2 超级电容器

柔性可穿戴设备的发展对超级电容器的研究提供了新的思路，同时提出了更高的要求。近年来，MXene被证明具有优异的导电性、高比表面积和丰富的表面基团。这些化学性质都证明了MXene具有快速充放电特性[41]。在这种结构的复合纤维中，作为具有二维层状结构、高导电性和亲水特性的赝电容材料，MXene可有效减少电子、离子扩散距离并增加其电化学活性位点[42-44]，因此，MXene是储能应用的理想材料，可广泛应用于高容量超级电容器[45-47]。由于二维材料MXene具有高比表面积，且MXene的层间距较大，因此，可容纳更多的极性有机分子和金属离子。MXene的高导电性也使得极性有机分子和金属离子之间的转移更加方便，从而提高了其电化学性能。

MXene复合纤维的出现推动了柔性可穿戴超级电容器的进一步发展。不同制备方法得到的MXene复合纤维的电化学性能也存在差异。其中，湿法纺丝制备的MXene复合纤维中MXene分布均匀，能够显著提高复合纤维的电荷储存能力；静电纺丝方法可有效地控制MXene纤维的直径，但所制备的MXene复合纤维可能表现出厚度不均匀、MXene含量较少等缺点；通过涂覆法制备的复合纤维由于MXene极易在纤维上堆叠，因此，控制MXene在纤维上的负载量是提高复合纤维电化学性能的关键；而双辊法制备的纤维具有连续的螺旋通道，该结构能为离子的快速扩散提供通道，进而提高复合纤维的电化学性能，但力学性能的不足制约了其在智能可穿戴领域的发展。

3.3 柔性传感器

随着纳米材料和电子技术的飞速发展，柔性可穿戴传感器也得到了迅速的发展。目前，MXene材料已应用于电化学传感器和生物传感器中。由于MXene表面含有丰富的官能团，在电子快速传输的过程中其表面可产生强烈的电化学信号，从而有效提高传感器的灵敏度，扩大监测范围。同时，MXene复合纤维具有较好的力学性能，促进了柔性耐磨传感器的研究发展。Cao等[25]通过湿法纺丝制备的纳米纤维素/MXene复合纤维不但能很好地感知压力的变化，同时展现出较好的拉伸、弯曲等力学性能。由于MXene表面的氧和羟基官能团可通过氢键捕获或释放水分子，水分子和官能团形成的氢键增加了MXene的层间距离，这种间距的变化可很好地反映在电阻、电容等物理特性上。比如当MXene的层间距增大时，材料的电阻也随之增大。Wang等[22]利用这一特性，将MXene涂覆在涤纶上成功制备出了湿度传感器，该复合纤维在相对湿度为30%～100%时，相对湿度与电阻呈现出线性关系。

4 结论与展望

近年来，新型MXene复合纤维的研制与实际应用发展迅速，并在智能可穿戴领域展示出了巨大的应用潜力。在制得的MXene复合纤维中，纤维的力学、电化学性能得到提升，同时MXene薄片的稳定性也得到增强。本文综述了MXene复合纤维的各种制备方法和MXene复合纤维现阶段在电磁屏蔽、超级电容器、柔性传感器等领域的应用。然而，MXene复合纤维的研究尚未成熟，未来的发展方向应聚焦于以下几方面。

1)研究制备MXene环保可行的新方法。如今制备MXene的主流方法为湿法蚀刻，虽然湿法蚀刻适合大批量制备MXene，但也更易引起MXene的结构缺陷。与此同时大部分报道的湿法蚀刻大多使用含有浓氢氟酸的蚀刻剂，这对环境造成了很大的压力。而非蚀刻法可更好地控制MXene的分子结构与表面形态，因此，研究新型非蚀刻法制备高质量MXene是未来极具潜力的研究方向之一。

2)改善MXene在环境中易氧化的缺点。由于MXene的稳定性较差，在环境中易氧化，因此，长期暴露在空气中可能导致MXene的性能持续下降。未来的研究可从以下2个方面展开：首先可通过对MXene表面进行化学改性，增加MXene在环境中的稳定性；另外可通过涂层、包覆的物理方法，使其隔绝空气来增强稳定性。

3)提高复合纤维的电化学性能。对于电磁屏蔽以及超级电容器应用方面，增加MXene的负载量以及提高材料的比表面积成为提升电磁屏蔽和电容性能的关键，因此，未来可通过设计疏松多孔的结构，来提高复合纤维的电化学性能。

4)扩展复合纤维的功能性。聚合物基体也会影响MXene复合纤维的性能，由于聚合物类型的多样性，功能化聚合物也可用于制造具有独特特性(刺激响应、自愈合和形状记忆特性)的MXene复合纤维。可利用MXene与其他性能优异的聚合物的广泛结合来扩展复合纤维的功能性。

FZXB