基于高分子水凝胶的阻燃织物研究与应用进展

于志财，刘金如，何华玲,3，马胜男，姜会钰

(1.武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200；2.武汉纺织大学 生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430200；3.东华大学 高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海 201620)

一些纺织品遇明火易燃烧会造成严重火灾事故，威胁生命财产安全[1-2]。根据2020年全国火灾事故数据统计，当年全国共接报火灾19.6万起，死亡人数889人，受伤人数583人，直接财产损失25.5亿元。其中，约20%以上的火灾事故都是由于纺织品燃烧而引起的[3]。如何提高纺织品的阻燃性能已成为现阶段一项重要研究工作。

传统的阻燃整理是使用添加型阻燃剂，如含磷阻燃剂[4]、含氮阻燃剂[5]以及含卤阻燃剂等。这些阻燃剂用途广泛且灭火效率高，但燃烧后产生的热量易灼伤皮肤，无法达到隔热的效果。含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒的卤化氢气体，一定程度上威胁着人们的健康，目前已逐渐被绿色无毒的阻燃剂取代[6]，因此，解决传统阻燃剂存在的缺陷，开发新型阻燃剂具有重要的现实意义。

水是天然存在的灭火剂，但其流动性高，在喷洒灭火过程中约90%的水分会流失，且在可燃物表面停留的时间较短，火场复燃的概率很大[7]。针对上述问题，许多研究者在水中加入增稠剂制成水胶体灭火剂，以增强水的黏度和附着力。高分子水凝胶作为凝胶的一种，本身具有一定的黏度和韧性，无需添加增稠剂便可固定水分[8]。水凝胶内部紧密规则的多孔结构能够吸收自身质量几千倍的水分，同时又可紧紧地锁住水分，并可经受外界的挤压作用[9]。所以水凝胶是一种很好的灭火基材，其克服了单独利用流动水在灭火过程中水分流失的缺陷，有效地提高水分的利用率。本文对水凝胶作为阻燃材料的研究进展进行系统地阐述，介绍了阻燃水凝胶在灭火过程中的阻燃机制以及整理到纺织品上作为阻燃剂的可行性，同时就目前的研究现状做出评价和展望，为未来阻燃纺织品的开发提供了一种新的发展路线。

1 水凝胶作为阻燃材料的可行性

可燃物的燃烧过程实际是热分解过程。当温度达到一定程度时，可燃物首先会受热分解，然后部分分解后的可挥发性产物和外界的氧气接触反应产生光和热，最后产生的热量又会反馈到可燃物表面进而使可燃物持续燃烧[10-11]。目前，市场上大部分的阻燃材料都是通过添加一种或多种阻燃剂达到灭火目的。阻燃剂是在燃烧过程中能够阻止或抑制可燃物物理或化学变化的速度，使燃烧减慢、终止或难以燃烧[12]。表1 列举了目前开发的各类阻燃剂的主要阻燃机制以及存在的优缺点。

表1 各类阻燃剂的阻燃机制以及阻燃剂的优缺点

水凝胶作为阻燃剂在灭火过程中除发挥传统阻燃剂隔绝氧气、稀释可燃性气体的作用，主要通过水凝胶内部水分的吸热蒸发实现灭火目的。基于水凝胶在高温下蒸发潜热快、黏度高、附着力强的特性，近年来很多研究者探究了水凝胶作为阻燃材料的可能性。Hu等[8]提出了将N-异丙基丙烯酰性水凝胶作为智能灭火剂的概念。温敏水凝胶能够对外界温度的刺激发生相态转变，实现内部水分溶胀-消溶胀变化。胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸合成的温敏水凝胶,当外界温度高于其体积相变温度(VPTT)35 ℃时，水凝胶自身会释放水分降低可燃物温度。通过溶胀率实验测试水凝胶的吸水能力,结果表明，水凝胶的最高溶胀率可达到350%，即能够吸收其自身质量3.5倍的水分。为提高温敏水凝胶的保水性能，该实验还在水凝胶中加入金属离子，通过金属离子的水合作用增强内部网络结合水分的能力，降低水分在水凝胶中的流失，为未来开发高保水性阻燃水凝胶提供了新思路。

Shabanian等[22]制备了一种新型的三元聚乳酸/有机土-水凝胶纳米复合材料，探究了加入水凝胶对聚乳酸复合材料热稳定性能的影响。结果表明水凝胶内部网络的高吸水性使聚乳酸纳米复合材料热分解温度从308 ℃提高到325 ℃，最大热释放速率从567.3 W/g降低到410.1 W/g。该实验证明了水凝胶赋予了聚乳酸复合材料良好的阻燃、隔热作用。Cui等[23]将一种保水性高，强力好且有自愈性能的水凝胶作为防火材料,阻燃性能测试表明，一个厚度为2 mm的水凝胶块在1 300 ℃的火焰喷射下可吸收大量热量，45 s后仍保持完整无烧损，具有很强的耐热性。此外，将同样大小的水凝胶暴露在空气中184 d后，再经1 300 ℃的火焰喷射，其耐火时间可达到60 s，这是因为水凝胶吸收了大气中的水分，延长了耐火时间。

上述一系列研究说明，水凝胶能够解决流动水灭火时易蒸发、利用率低的问题，可作为一种代替水灭火的高效阻燃剂。水凝胶具有高效的灭火效果是因为其在灭火过程中不是单一的阻燃机制，而是依靠物理、化学多重阻燃机制协同效应,如图1所示。如果将水凝胶用于对可燃物的阻燃整理，当火焰接近可燃物时，水凝胶首先会吸收可燃物周围的热量，降低着火点，然后吸热后产生的水蒸气将会稀释火场周围的氧气浓度，最后失水后残留下的水凝胶膜可附着在可燃物表面起到进一步隔绝氧气，防止火焰复燃的作用。水凝胶的灭火机制可概括为吸热冷却、稀释和隔绝氧气[24]。

图1 水凝胶灭火机制示意图

1.1 吸热冷却作用

水的比热容为4 200 J/(kg·℃)，即1 kg水每升高1 ℃时需要吸收4 200 J热量[25]。水凝胶主要的阻燃机制是利用自身水分的挥发达到对可燃物吸热冷却的作用。当遇到高温时，水凝胶内部水分会快速蒸发，吸收可燃物周围的热量，致使可燃物表面温度迅速冷却降温，直至温度降到着火点以下，达到可燃物因热分解温度不够而难以持续燃烧的目的。

1.2 气体稀释作用

水凝胶受热分解后会产生大量NO2、CO2、水蒸气等不燃性气体，这些气体会稀释空气中氧气的浓度，降低可燃物周围氧气含量，使可燃物因氧气含量不足而无法继续燃烧，从而导致自熄。同时，水是一种高蒸发潜热的相变物质，在25 ℃时，水的汽化热为2 260 kJ/kg，即1 kg的液态水向汽态水转化的过程中需要吸收2 260 kJ的热量，因此，当水凝胶内部的水分在高温下进一步发生汽化时，会带走可燃物周围由于热分解产生的大量热量，以此降低可燃物热裂解程度。

1.3 隔氧保护作用

水凝胶的黏着性强，附着力高，不但能够延长水分的滞留时间，且在高温条件下随着水分的蒸发，脱水后的凝胶会形成一种“死皮肤”保护膜覆盖在可燃物表面，导致热分解产生的热量和助燃性气体因为水凝胶膜的阻隔难以向可燃物内部继续扩散，从而抑制燃烧行为[26]。

综上所述，水凝胶在高温区域可主动快速吸热汽化水分，降低可燃物及火场周围环境温度，延长可燃物达到着火点的时间。其次，汽化后的水凝胶由于脱水的缘故，会附着在可燃物表面形成一层覆盖膜，起到隔绝氧气阻止燃烧的作用。最后燃烧产生的不燃性气体会稀释氧气浓度，降低可燃物复燃的风险。

2 阻燃水凝胶复合织物整理技术

水凝胶作为阻燃材料最早应用于煤矿防火领域，在煤矿开采过程中，其能够将煤和氧气隔绝，阻止煤炭自燃，提高抗复燃能力[27]。近年来，很多研究者探索了水凝胶在煤矿领域的防火灭火性能，均取得了良好效果。Li等[28]为降低煤的自燃风险，制备了一种新型的壳聚糖接枝聚(丙烯酸-甲基丙烯酰胺)防火灭火水凝胶。研究发现，当水凝胶与煤的比例为1∶10时，混合物的热稳定性最好，水凝胶通过吸热降低煤的温度，提高其热稳定性。Jiang等[29]以丙烯酸和丙烯酰胺为原料与硅酸钠交联制成双网络阻燃凝胶。灭火实验证明，该阻燃凝胶能均匀地覆盖在燃烧煤体表面，对煤形成致密包裹，有效地阻止煤自燃。由此看出水凝胶在高温下良好的热稳定性、吸热性和成膜性，使其在煤矿领域发挥重要的火灾防治作用。

基于水凝胶在煤矿领域展现的优异阻燃性能，如果将水凝胶与纺织品结合可能会促进阻燃织物的发展。早期有研究者模仿染色工艺将织物直接浸泡在水凝胶溶液中，以此使水凝胶与织物结合。如Toreki等[30]利用分散在水中的亲水聚合物合成水凝胶泥浆，然后将这些水凝胶泥浆喷涂在织物表面防止火焰燃烧；Bridgema等[31]提出将织物浸没在水凝胶溶液中以制造灭火毯，但由于水凝胶溶液的黏着性，使其无法均匀分散在织物表面，致使阻燃织物不能达到理想的阻燃效果。除此之外，水凝胶较差的力学强力也无法保证阻燃织物作为防火面料实际应用于特定的火场环境中。近年来，随着对水凝胶研究的深入开展，一系列高强力高韧性的水凝胶逐渐兴起，为水凝胶与织物之间的整理技术提供了更多的可能性。针对上述浸泡整理法存在均匀性差的问题，目前研究者主要采用层压复合、直接沉积以及化学交联整理技术制备水凝胶/织物复合体。

2.1 缝补层压法

Illeperuma等[32]首次提出将水凝胶与芳纶织物通过缝纫方式制成阻燃复合织物层压体，制备的水凝胶/芳纶层压组合体可作为防火毯或防火服装应用于火场救生中。该研究以海藻酸盐和丙烯酰胺为原材料在紫外光照射下合成水凝胶，然后将水凝胶样品放置在室温下完全反应24 h；最后将制备的水凝胶样品缝纫于芳纶织物表面，得到高效阻燃水凝胶/织物组合体。此方法与水凝胶浸泡整理法相比具有2个优势：一是制备阻燃材料的多样性，即阻燃材料可根据实际要求，制备成大小厚度形状不一的水凝胶层，然后再整理到纺织品上；二是提高隔热性能，水凝胶在灭火的过程中会吸收大量的热量储蓄在水凝胶内部，当热量积累到一定程度会灼伤皮肤，导致皮肤受到蓄积热的二次伤害。阻燃复合织物层压体的优势在于织物会作为单独隔热层起到延缓水凝胶内部热量向皮肤传递的时间。同时，缝补层压法要求水凝胶对基材具有一定的黏合牢度和耐撕破强力，以提高水凝胶层压织物作为防护服装面料的服用性能。

2.2 直接沉积法

基于上述缝补层压法制备阻燃复合织物的概念，Yu等[33]提出将棉织物基材浸于温敏水凝胶的单体溶液中，通过沉积法制备了一种新型阻燃织物并应用于消防服装领域，其实验示意图如图2所示。该研究首先将棉织物置于一个15 cm × 10 cm的长方形模具中，然后将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)/海藻酸钠(SA)/纳米银(AgNP)混合液倒入上述模具中，并在0～5 ℃条件下反应24 h，使上述单体溶液发生聚合反应，生成互穿三维网络水凝胶并沉积于织物表面，然后置于3% CaCl2溶液中对凝胶中的海藻酸钠进行离子交换，最终获得了厚度为1.5 mm的水凝胶层压织物。直接沉积法操作过程简单、成本低、节省时间；但水凝胶层的存在会影响织物的手感和柔软度，且存在水凝胶与织物之间结合牢度差的缺陷。

图2 直接沉积法示意图

为进一步验证阻燃水凝胶复合织物用于消防服装的可行性，Yu等[33]采用垂直燃烧法以及火焰喷射法对水凝胶复合织物的阻燃性能进行测试。结果表明，制备的水凝胶/棉阻燃复合织物接触火焰12 s后几乎无损伤，阻燃性能远远优于未经整理的原棉织物。同时，根据红外热像仪记录了水凝胶/棉阻燃复合织物在喷射火焰(1 200 ℃，模拟火灾现场)下，阻燃织物另一侧温度随时间的变化过程。水凝胶/棉层压体在喷射火焰30 min时被彻底烧损，此时织物另一侧表面温度接近500 ℃。结果证明，在织物表面进行水凝胶整理能够吸收火焰燃烧产生的热量，延迟热量传递，可发挥高效的阻热、隔热作用，降低消防员救援时被灼伤的风险。同时，考虑到水凝胶处于高含水量环境易于滋生细菌，该实验提出将抗菌剂纳米银加入水凝胶溶液中，提高复合阻燃水凝胶/织物的抗菌性能，保证了阻燃织物的服用性。

2.3 化学交联法

化学交联法是引入一种引发剂或交联剂使织物表面活化生成自由基，然后再与水凝胶聚合物进行交联。Li等[34]首先将棉织物浸在0.1%的紫外光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮溶液中，然后将处理过的棉织物在紫外光灯下照射6～8 min，使织物表面被活化，氢离子被夺取产生表面自由基。最后将棉织物与制备水凝胶的单体、引发剂、交联剂混合液一同置于模具中，在冰水浴条件下用紫外光照射30 min，制得水凝胶/棉织物复合体，如图3 所示。此外,该研究还采用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作为交联剂取代上述紫外光引发剂制备一种新的水凝胶/棉复合织物。将棉织物置于BTCA、次亚磷酸钠与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)混合液中进行浸轧、预烘、焙烘(160 ℃)，最终通过BTCA将NIPAAm单体与织物共价键交联。然后将整理的织物置于海藻酸钠、亚甲基双丙烯酰胺和四甲基乙二胺的混合溶液中进行交联反应，最终获得水凝胶/棉复合织物。相对于直接沉积法和缝纫层压法，化学交联法使水凝胶与被整理织物更好地结合在一起，同时也能够明显提高复合材料的力学强力。目前，上述化学交联方法制备的水凝胶/织物尚未用于消防阻燃面料领域并加以评估，因此，针对水凝胶/织物复合材料作为消防面料或灭火毯应用于火场环境中，如何提高水凝胶与纺织品之间的结合牢度，如何充分发挥水凝胶内部水分蒸发潜热能力仍需深入研究。

图3 紫外光引发法

3 结束语

将水凝胶作为一种新型阻燃材料应用于纺织品领域具有很好的发展潜能，为未来开发高效阻燃、隔热纺织品提供了一种全新的思路。针对目前水凝胶在纺织品整理方面的研究现状，将水凝胶/织物复合体作为阻燃材料仍需解决以下几个关键问题。

1)提高水凝胶与织物的结合牢度。由于水凝胶力学强力弱，易于损坏，需要附着于纺织品上制备阻燃服装面料，因此，水凝胶与基材之间的结合牢度是制备阻燃复合材料的重要因素之一。目前所了解的复合整理技术无法赋予水凝胶/织物优异的结合牢度，因此，探索新型复合整理技术是未来制备水凝胶/织物阻燃复合材料的一个关键问题。

2)开发自愈合-阻燃水凝胶材料。未来阻燃水凝胶/织物复合材料作为消防服应用于火场救援时，整理在织物上的水凝胶有可能被外物刮破，不但导致消防员在高温环境下作业面临被火焰灼伤的风险，而且还存在阻燃面料无法继续使用的问题，因此，不但要求消防面料要有较高的强力抵御外界的破坏力，同时也需要水凝胶具有自愈合能力，解决面料损坏后无法复原的问题，提高消防服装的耐用性和持久性。

3)研发多功能性阻燃水凝胶织物。随着阻燃纺织品的不断发展，多功能阻燃织物的市场需求也会越来越大。例如水凝胶自身含有的大量水分使织物长期处于一种潮湿的环境，导致织物易于滋生细菌。同时如果消防员在灭火过程中被烧伤，织物上的细菌会感染伤口，威胁人类健康。所以开发具有抗菌功能的水凝胶/织物阻燃复合材料很有必要。除此之外，开发具有电磁屏蔽、拒水、抗老化等各类多功能阻燃水凝胶/织物复合材料，可提高阻燃织物的附加值。

4)添加隔热材料，进一步提高阻燃织物隔热性能。水凝胶在灭火过程中会吸收大量的热量储存在水凝胶内部，部分热量将会通过织物传递到皮肤，造成皮肤被灼伤，因此，提高水凝胶/织物的隔热性能是一个急需解决的关键问题。综合以上分析：一方面可对经水凝胶整理的织物基材进行隔热与拒水整理，阻止水凝胶吸热后产生的高温水分与热量穿透过织物基材，进而损伤皮肤；另一方面可选择一种热稳定性高、不易燃烧的材料作为水凝胶的支撑骨架，当水凝胶遇上高温火焰脱水后，由于阻燃骨架的支撑作用可阻止水凝胶的塌陷，且在凝胶内部形成蓬松多孔结构，降低热量向织物内部传递的能力，使水凝胶/织物阻燃复合材料获得良好的热防护效果。

总之，水凝胶作为阻燃材料应用于阻燃纺织品将是一个全新的研究方向，可为开发高效、阻燃、隔热新材料提供新的开发思路。

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