深圳市秋季VOCs空间分布特征与关键减排物种

陈 雪,黄晓锋,朱 波,黄沛荣,崔卓彦,何凌燕

深圳市秋季VOCs空间分布特征与关键减排物种

陈 雪,黄晓锋,朱 波,黄沛荣,崔卓彦,何凌燕*

(北京大学深圳研究生院,城市人居环境科学与技术实验室,广东 深圳 518055)

于2019年11月6～9日开展了深圳全市11点位105种VOCs组分的离线观测,评估了深圳市不同区域的臭氧生成潜势(OFP)和二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)的空间分布特征.结果表明:观测期间深圳市总VOCs,总OFP和总SOAFP分别为44.3×10-9,272.6和1.1μg/m3.从空间分布来看,VOCs, OFP与SOAFP具有相似特征,均呈现西高东低,北高南低的趋势,西北部工业区存在较多工业排放源,是削减VOCs的关键区域.从物种组成来看,体积浓度较高的物种有丙酮、二氯甲烷、乙烷;OFP较高的物种有1,3-丁二烯、甲苯、乙醛;SOAFP较高的物种有甲苯和二甲苯;且甲苯/苯比值表明溶剂排放等工业源对VOCs影响显著.从空间分布差异来看,正丁烷、甲苯和2,3-二甲基丁烷区域差异性较大.综合以上分析得出,正丁烷、异丁烷、甲苯、二甲苯和1,3-丁二烯作为化学活性较高且本地排放特征最显著的物种,是深圳市区域性O3和PM2.5协同防治的关键VOCs组分.

VOCs；空间分布；臭氧生成潜势；二次有机气溶胶生成潜势

随着城市化、工业化进程的加快,我国大气污染特征由一次传统煤烟型(以二氧化硫(SO2),二氧化氮(NO2)和可吸入颗粒物(PM10)等为主)污染转变成了以细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)为代表的二次复合性污染[1].有研究表明,颗粒物浓度的降低能有效改善大气能见度,但同时却会提高进入近地面大气的太阳辐射通量,增强大气中的光化学反应能力而造成O3污染的加剧[2].自2017年《深圳市大气环境质量提升计划(2017-2020年)》实施以来,深圳市明确提出了PM2.5和O3的协同防治的具体要求.

挥发性有机物(VOCs)作为重要的痕量气体组分,在对流层和平流层大气化学反应过程中起到了重要作用,对光化学烟雾、二次有机污染、背景大气的氧化能力等区域性环境问题均具有重要的影响.VOCs在大气化学的主要作用同其在大气中的氧化消耗有关,近年来我国的PM2.5和O3污染都与人为源VOCs的大量排放密切相关.人为源VOCs排放是我国PM2.5中有机物含量较高的主要原因,并且VOCs对SOA的生成具有重要贡献[3-4].另一方面,尽管O3的生成是受到VOCs和NO的共同影响,但在城市地区,O3生成多受VOCs控制[5],在华北平原、长江三角洲和珠江三角洲等地,O3对VOCs的敏感性同样高于NOx[6-7].因此,人为源VOCs作为O3和SOA生成的关键前体物,对其开展深入研究对控制我国区域复合型污染具有重要意义.

由于VOCs在不同地区的排放与分布特征差异较大,因此研究城市区域空间维度的VOCs污染特征,尤其是污染突出时段的VOCs浓度水平和化学行为是控制区域细粒子和光化学污染的关键.本文通过选取深圳市具有区域代表性的11个采样点位进行大气VOCs离线监测,研究全市不同空间范围内105种VOCs的污染特征,评估其臭氧生成潜势(OFP)和二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP),根据空间分布特征定位重点防控区域,并通过反应活性和浓度差异判断城市区域的关键减排物种,为深圳市的VOCs污染防控措施的制定提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 观测点位概况

基于深圳市原有的空气质量监测网络分布站点,在深圳市各主要行政区域共选取了11个能反映当地环境空气质量的观测点位,点位地理坐标及主要特征如表1所示:

表1 采样点位信息表

1.2 观测时间与气象条件

观测时间为2019年11月6～9日,为期4d,每天采集4个时间段样品(8:00～8:40, 10:00～10:40,13: 40～14:20,16:20～17:00),共采集有效样品176组,采样期间无降雨等干扰因素.

根据常年观测结果显示,A1点位各项污染物浓度水平均处于全市平均水平[8-9],因此本研究以A1点位附近深圳市国家基本气象站的常规监测数据代表深圳市整体情况.观测前后常规污染物与气象参数如图1所示,图中黑框部分为本研究观测日期.观测期间深圳市平均气温为21.7℃,相对湿度58.6%,主导风向为偏北风(NNE),平均风速约0.9m/s,风速较低,污染物扩散受到抑制,易导致污染物累积.日间气温较高,湿度降低,有利于光化学反应进行.观测期间PM2.5平均浓度为41.2μg/m3,O3日最大八小时值的均值为128.2μg/m3,O3和NO浓度均处于该季节平均水平.本次观测气象条件与夏末秋初深圳市整体气象特征一致,处于一个较好的光化学污染过程.

图1 观测时段深圳市常规污染物与气象参数时间序列

1.3 采样与分析方法

样品采集使用美国Entech公司的3.2L苏玛罐.采样前参照TO-15推荐的方法清洗采样罐,以高纯氮气清洗采样罐2次并抽成真空状态待用.每一批采样罐在使用前均进行清洗、气密性检验和抽样空白检验,采样罐负压均达标且抽样空白检验中各目标化合物均低于仪器检出限,满足观测要求.采样时采样罐外接Entech公司的39-RS-3型限流采样器和日本岛津公司的5010-23510型除臭氧阱,以保证采样期间流速恒定,并避免采样过程中目标分析物发生化学反应进而影响分析结果.各点位各时段样品均同步采集,采样完成后样品统一运送至室内避光保存,并于7d内完成分析.

参考USEPA推荐的TO-14A,TO-15方法,采用低温冷阱预浓缩和气象色谱-质谱联用技术对VOCs物种进行分析.本研究使用武汉天虹公司的VOCs快速监测系统(TH-PKU300B)对样品进行分析.该系统搭载低温冷阱预浓缩系统和美国Agilent公司的7820A/5977E型气相色谱质谱联用(GCMS)分析系统.样品经进样气路采集,分双气路进入除水阱去除水分后在低温捕集阱内(-150°C)对VOCs组分进行富集,随后将捕集到的样品快速加热解析,并配合不同色谱柱对样品进行分离,分离后的样品用氢火焰离子检测器部分(FID:检测C2-C5组分)或质谱部分(MS:C5-C12组分)定量分析.分析设备使用美国Linde公司生产的标准气体进行外标法标定,目标化合物标准曲线的2均在0.98以上.

所有样品均基于上述方法进行定量测定,共分析了105种VOCs,包括:29种烷烃、12种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、18种含氧VOCs和28种卤代烃以及乙腈.

1.4 化学活性分析方法

大气VOCs作为对流层O3和PM2.5的重要前体物之一,各组分化学反应活性相差非常大.通常使用观测数据评估其对O3和PM2.5生成贡献的方法有两种,分别为增量反应活性加权系数法(MIR)与气溶胶生成系数法(FAC),计算公式如下:

OFP=[VOCs]´MIR(1)

式中:OFP为VOCs组分的臭氧生成潜势,μg/m3; [VOCs]为该物种的大气环境浓度,10-9;MIR为该物种的最大增量反应活性,即臭氧最大增量反应时的臭氧生成系数,gO3/gVOC.本文中MIR的取值采用Carter等的研究[10].

SOAFP=FAC´[VOCs]´(1-[VOC]i,st)-1(2)

式中:SOAFP是VOCs组分的SOA生成潜势, μg/m3;[VOCs]为该物种的大气环境浓度,μg/m3;[VOC]i,st为该物种参与反应的分数,%.本文中FAC与[VOC]i,st取值采用Grosjean等烟雾箱实验的结果[11-12].

2 结果与讨论

2.1 VOCs污染水平及空间分布特征

根据各采样点位TVOCs浓度水平(表2),利用公式(1)和(2)计算得出各点位的OFP和SOAFP.

表2 11点位VOCs体积浓度与化学活性

观测期间11点位TVOCs平均浓度为44.3×10-9,略高于深圳市2017年的观测结果(33.0×10-9)[13],与同季节广州(40.1×10-9)[14]和北京(44.0×10-9)[15]浓度相近.不同点位VOCs浓度变化范围较大(36.0× 10-9～64.7×10-9),最大值与最小值相差约1.8倍.各点位VOCs污染特征分布如图2所示.整体来看,深圳市VOCs污染基本呈现西高东低,北高南低的特征.西北部工业区的G2点位(64.7×10-9)和G3点位(50.0×10-9)浓度最高,东部居民区的U5点位(36.0× 10-9)和U4点位(37.5×10-9)浓度最低,西南部居民区的U1点位(38.6×10-9)和东南沿海的B1点位(39.9× 10-9)体积浓度也相对较低.各区域大类物种占比类似,烷烃(23%～34%)和OVOCs物种(26%～37%)贡献比例均为最高,其次为卤代烃(15%～20%)和烯炔烃(9%～12%),芳香烃贡献较少为5%～12%,乙腈占比最少为1%～8%.G3,G4和G1点位由于地处工业区,所测得的芳香烃和非甲烷总烃(NMHCs)体积浓度占比均较高,表明点位受一次工业源排放影响较大;南部居民区U2点位OVOCs占比较高,可能由于点位地处市区,交通源排放和植物排放OVOCs较多,且点位周边OVOCs二次氧化生成较为显著;东北部U4点位乙腈浓度占比最高(8%),乙腈被认为是生物质燃烧一次排放的示踪物[16-17],点位周边居民区较多,北部存在大片林地,可能存在露天燃烧现象;且U4位于深圳与东莞交界处,受到周边地区生物质燃料使用影响较大.

由于不同芳烃大气寿命不同,常见的芳烃比值如甲苯比苯(T/B),间/对-二甲苯比乙苯(X/E)常被用于识别污染源和指示光化学去除过程[18].各点位T/B,X/E情况如图2所示.有研究表明,T/B<2表征车辆排放对VOCs污染具有显著影响,而T/B>2表明工业等其他来源也很重要[19-21].11点位T/B值均显著大于2,全市平均值为5.8,说明除机动车排放外,溶剂排放等工业源对深圳市VOCs污染具有显著影响.深圳市西北部地区(G2,G3,G1)与北部地区(G4)点位的T/B值明显较高,与该区域工业占比较高,有机溶剂大量使用这一特征相吻合.另一方面,X/E通常用来推断气团的光化学年龄和传输距离[22-23],较高的X/E表示气团较新鲜,而比值远小于3表示气团老化,具有较远来源[18,23].深圳市各点位X/E均在1.1～1.5之间,平均值为1.3,表明深圳市VOCs污染受远距离气团传输影响较小,受本地排放影响较大.

本次观测正丁烷与异丁烷在各点位均具有较好的相关性(2=0.98),表明其可能具有相同的来源.有先前的研究指出异丁烷与正丁烷具有相似的OH自由基反应速率和大气寿命[19],两种物质的比值(异丁烷/正丁烷)在不同来源中有不同特征:车辆等移动源比值约为0.2～0.3;液化石油气(LPG)排放比值约为0.46;天然气(NG)排放约为0.6～1.0[19,24].11点位异丁烷/正丁烷平均比值为0.6,各点位比值均在0.5～ 0.7之间,表明深圳市丁烷受到天然气排放的影响较大.居民区点位(U2,U3,U4,B1,U5)比值普遍高于工业区点位,说明居民区的丁烷主要来源于NG排放.

异戊烷与正戊烷之比可以用于判断大气中戊烷的来源[25],研究表明异戊烷/正戊烷在0.56～0.58可以用于表征燃煤排放;0.82～0.89代表天然气排放; 1.5～3.0代表车辆等液体汽油挥发[25-26].本次观测11点位异戊烷与正戊烷相关性良好(2=0.83),各点位异戊烷/正戊烷比值差别不大,均在1.4～1.8之间,全市平均比值为1.6,具备汽油挥发的特征,表明深圳市戊烷主要受到汽油挥发的影响.

观测期间11点位平均OFP为272.6μg/m3,远低于Yang等[27]在北京的研究(466.4μg/m3).OFP的空间分布同体积浓度分布具有一致性,呈西北部和中部地区偏高,东部南部偏低的特征.其中深圳市最北端工业区G2点位OFP最高(395.2μg/m3),约为OFP最低的东南沿海B1点位(203.2μg/m3)的1.9倍,东部居民区U4,U5点位OFP均未超过220.0μg/m3,处于全市较低水平.从物种占比来看,对OFP贡献最大的是芳香烃(22%～36%),此结论与长三角地区[28]和深圳市先前的观测结果相一致[29-30].烯炔烃(27%～34%)和OVOCs(20%～40%)对OFP贡献也较大,三者在各点位对O3生成的贡献均超过60%.南部沿海地处居民区的U1,U2和B1点位OFP贡献占比最大的是OVOCs,而西北部工业区(G2,G3,G4,G1)芳香烃更具优势,东部区域(U4,U3,U5)3类物种占比差别不大;A1点位由于周边植被覆盖率较高,烯炔烃对OFP的贡献占主导.

观测期间11点位平均SOAFP为1.1μg/m3,与广东鹤山(1.5μg/m3)[31],广州番禺(1.5μg/m3)[32],杭州(1.6μg/m3)[33]等地研究结果均相近.SOAFP空间分布特征与OFP类似,为西北部和内陆地区较高,南部沿海地区较低,这可能与南部点位多为居民区,工业排放的苯系物和表征柴油车排放的高碳烷烃排放较少有关[34-35].西北部工业区特征点位(G2,G3, G4)SOAFP均在1.3μg/m3以上,其中G3点位(1.7μg/ m3)最高;东南沿海的B1点位最低,仅为0.7μg/m3.由于低碳数VOCs氧化饱和蒸气压较高,无法凝结成颗粒相从而生成SOA[11,36-37],因此基于观测物种,可获得FAC系数对SOA生成具有贡献的物种共有34个,包含17种烷烃、2种烯烃和15种芳香烃.通过计算得出芳香烃(74%～83%)是对SOAFP贡献最大的物种,其次为高碳烷烃(7%～19%),烯烃(1,3-丁二烯、异戊二烯)贡献占比为4%～10%.由于溶剂使用较多,工业区点位芳香烃占比普遍较大,但总体上各地区SOAFP占比差异较小.

图2 深圳市区划分布[38]、T/B,X/E分布与11点位体积浓度占比

2.2 化学活性关键物种识别

VOCs体积浓度与化学活性(OFP,SOAFP)排名前20的物种如图3所示.浓度排名前20物种中包含5种烷烃、3种烯烃、1种芳香烃、3种卤代烃、,7种OVOCs和乙腈,总浓度为33.6×10-9,占TVOCs的76%.丙酮、二氯甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和甲苯在11个监测点位中均为VOCs污染的关键组分.除G2点位外,丙酮在各点位浓度均排名第一,丙酮除印刷行业溶剂使用等一次排放外,二次生成也占据相当大比重[39-40];二氯甲烷常用于表征生物质燃烧,也是常用的工业原料或介质[41-43],在工业区和植被覆盖率较大的点位(G1,U2,B1,A1)浓度普遍较高;低碳烷烃是汽油挥发和机动车排放的重要指示物[18,44],说明了深圳市VOCs污染受机动车排放影响较大.

图3 体积浓度、OFP、SOAFP前20位物种排名

OFP前20物种中OVOCs占8例,烯烃和芳香烃各占5例,烷烃2例,总OFP为213.4 μg/m3.20个物种体积浓度仅占TVOCs的45%,但对TOPFs的贡献达到78%,1,3-丁二烯、乙烯、甲苯、乙醛和间/对-二甲苯在各点位中均对OFP有较大贡献.1,3-丁二烯是生产合成橡胶的主要原料,也是汽油燃烧的特征物种[5,45],虽然体积浓度较低(第6位),但由于其反应活性较高,因此对O3潜在生成贡献较大,不完全燃烧示踪物乙烯[35]与植物排放示踪物异戊二烯[46]同理.甲苯、乙醛等物质体积浓度与OFP反应活性均较高,因此排名也相对靠前.

SOAFP前20物种中芳香烃11例,高碳烷烃7例,烯烃2例,20个物种SOAFP共1.1μg/m3,占总量的98%.甲苯SOAFP贡献排名第一,单个物种占比达到37%;二甲苯贡献约为23%.甲苯、二甲苯多用作工业生产中溶剂或涂料,也是高辛烷值汽油的成分之一[47],在工业区点位浓度普遍较高,因此工业区也具有较高的SOAFP.这也表明减少苯系物的排放可作为控制SOA生成的重要途径.

2.3 不同组分空间分布差异分析

结合上文体积浓度、OFP与SOAFP空间分布分析结果,本研究选取11个观测点位中B1点位作为基准背景点,计算各点位与基准点位物种浓度偏差值,从而评估深圳市范围内不同物种的本地排放贡献量.B1点位在观测期间地处上风向,且距离海边较近,周围植被覆盖率较高,人口和车流量均较少,各项评估参数均处于较低值.以此点位做基准背景点时,所有点位的物种超标率均在50%以上,其中工业区的G2点位最高,达到90%,居民区的U2点位由于OVOCs浓度普遍较高,物种超标率以78%位列第二;中部地区A1点位超标率较低,仅为50%.从TVOCs差异来看,G2点位与B1基准点位偏差最大,G2点位地处工业区,本地一次排放VOCs较多,同时该点位临近城市边界,浓度偏差可能受本地源排放和西北地区周边城市传输的共同影响.与基准点位浓度相差倍数较大的前20物种(图4)中烷烃占13例,芳香烃6例,烯烃占1例,其中正丁烷偏差最大(2.2倍),甲苯、二甲基丁烷与二甲苯相差倍数均达到2倍以上.正丁烷、异丁烷是液化石油气(LPG)的重要组成成分[45,48];苯系物和甲基环己烷多用做工业溶剂使用[49],因此工业相关VOCs的本地排放对深圳市VOCs污染的影响不容小觑;丁二烯受工业源和移动源的共同影响,甲基戊烷与甲基己烷作为汽油车尾气排放示踪物[35],偏差排名靠前说明本地排放中移动源也占相当大比重.

图4 空间分布差异较大的前20个物种排名

3 结论

3.1 观测期间,深圳市TVOCs体积浓度空间分布呈现西高东低,北高南低的特征,西北部工业区浓度普遍较高,东部与南部沿海的居住和商业区浓度较低,11点位TVOCs平均浓度为44.3×10-9,烷烃(30%)含量最多,其次为OVOCs(29%)、卤代烃(18%)、烯炔烃(10%)、芳香烃(8%)和乙腈(4%).丙酮、二氯甲烷和乙烷是浓度最高的3种成分.全市平均T/B为5.8,同样呈现工业区较高的特征;平均X/E为1.3,全市各区域差异较小.

3.2 深圳市OFP与SOAFP空间分布与体积浓度分布类似,均呈现西北部和中部地区偏高,东南部偏低的特征,西北工业区仍然是化学反应活性较高区域.11点位平均OFP为272.6μg/m3,芳香烃(30%)、烯炔烃(29%)和OVOCs(27%)对O3生成的贡献较大,1,3-丁二烯、甲苯、乙醛是对OFP贡献最大的3个物种.11点位平均SOAFP为1.1μg/m3,芳香烃(80%)对SOAFP贡献最大,高碳烷烃和烯烃共占约20%.对SOA生成影响较大的物种均为苯系物,其中甲苯、二甲苯贡献最高.

3.3 空间分布差异分析表明西北地工业区受本地源排放影响显著,是削减VOCs本地排放的重点关注区域.综合物种的空间分布差异和反应活性可知,本地排放特征较强且化学活性较高的正丁烷、异丁烷,苯系物中的甲苯、二甲苯和烯烃中的1,3-丁二烯均为VOCs污染的关键减排物种,在未来深圳市区域性O3和PM2.5协同防治中应进行优先控制.

[1] 唐孝炎,张远航,邵 敏.大气环境化学 [M]. 2版.北京:高等教育出版社, 2006:7-9.

Tang X Y, Zhang Y H, Sao M. Atmospheric environmental chemistry [M]. 2nd edition. Beijing: Higher Education Press, 2006:7-9.

[2] Dickerson R R, Kondragunta S, Stenchikov G, et al. The impact of aerosols on solar ultraviolet radiation and photochemical smog [J]. Science, 1997,278(5339):827-830.

[3] Sun Y, Jiang Q, Wang Z, et al. Investigation of the sources and evolution processes of severe haze pollution in Beijing in January 2013 [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2014,119(7): 4380-4398.

[4] Huang R J, Zhang Y, Bozzetti C. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China [J]. Nature, 2014, 514(7521):218-222.

[5] 邵 敏,袁 斌,王 鸣,等.挥发性有机物(VOCs)来源及其大气化学作用 [M]. 科学出版社, 2020:326-327.

Shao M, Yuan B, Wang M, et al. Sources of volatile organic compounds (VOCs) and their atmospheric chemical effects [M]. Science Press, 2020,326-327.

[6] Shao M, Zhang Y, ZENG L, et al. Ground-level ozone in the Pearl River Delta and the roles of VOC and NO(x) in its production [J]. Journal of Environmental Management, 2009,90(1):512-518.

[7] Ding A J, Fu C B, Yang X Q, et al. Ozone and fine particle in the western Yangtze River Delta: an overview of 1yr data at the SORPES station [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2013,13(11):5813- 5830.

[8] 李嫣婷,孙天乐,何 龙,等.深圳市秋季大气臭氧立体分布特征 [J]. 中国环境科学, 2020,40(5):1975-1981.

Li Y T, Sun T L, He L, et al. Vertical distribution characteristics of ozone pollution in Shenzhen in autumn [J]. China Environmental Science, 2020,40(5):1975-1981.

[9] 王 川.深圳大气含氧挥发性有机物演变特征及非线性来源解析研究 [D]. 北京:北京大学, 2019.

Wang C. Evolution and nonlinear source appointment of atmospheric oxygenated volatile organic compounds in Shenzhen [D]. Beijing: Peking University, 2019.

[10] Carter W P. Updated maximum incremental reactivity scale and hydrocarbon bin reactivities for regulatory applications [EB/OL]. https://intra.engr.ucr.edu/～carter/index.htm.

[11] Grosjean D. In situ organic aerosol formation during a smog episode: estimated production and chemical functionality [J]. Atmospheric Environment Part A General Topics, 1992,26(6):953-963.

[12] Grosjean D, H.Seinfeld J. Parameterization of the formation potential of secondary organic aerosols [J]. Atmospheric Environment, 1989, 23(8):1733-1747.

[13] 朱 波.深圳城市大气挥发性有机物时空变化特征 [D]. 北京:北京大学, 2018.

Zhu B. Spatial and temporal variability of volatile organic compounds in shenzhen. [D]. Beijing: Peking University, 2018.

[14] 虞小芳,程 鹏,古颖纲,等.广州市夏季VOCs对臭氧及SOA生成潜势的研究 [J]. 中国环境科学, 2018,38(3):830-837.

Yu X F, Cheng P, Gu Y G, Formation potential of ozone and secondary organic aerosol from VOCs oxidation in summer in Guangzhou. [J]. China Environmental Science, 2018,38(3):830-837.

[15] Liu Y, Song M, Liu X, et al. Characterization and sources of volatile organic compounds (VOCs) and their related changes during ozone pollution days in 2016 in Beijing, China [J]. Environmental Pollution, 2020,257:113599.

[16] 李兴华,王书肖,郝吉明.民用生物质燃烧挥发性有机化合物排放特征 [J]. 环境科学, 2011,32(12):3515-3521.

Li X H, Wang S X, Hao J M. Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) emitted from biofuel combustion in China. [J]. Environmental Science, 2011,32(12):3515-3521.

[17] De Gouw J A, Cooper O R, Warneke C, et al. Chemical composition of air masses transported from Asia to the U. S. West Coast during ITCT 2K2: Fossil fuel combustion versus biomass-burning signatures [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2004,109(D23): 10.1029/2003JD004202.

[18] Hui L, Liu X, Tan Q, et al. VOC characteristics, chemical reactivity and sources in urban Wuhan, central China [J]. Atmospheric Environment, 2020,224:548-549.

[19] Zheng, H, Kong S F, Xing X L et al. Monitoring of volatile organic compounds (VOCs) from an oil and gas station in northwest China for 1year [J]. Atmospheric chemistry and physics, 2018,18(7):4567-4595.

[20] Xiong Y, Du K. Source-resolved attribution of ground-level ozone formation potential from VOC emissions in Metropolitan Vancouver, BC [J]. Science of the Total Environment, 2020,721:671-674.

[21] Zhang X, Yin Y, Wen J, et al. Characteristics, reactivity and source apportionment of ambient volatile organic compounds (VOCs) in a typical tourist city [J]. Atmospheric Environment, 2019,215(10):1-13.

[22] Kumar A, Singh D, Kumar K, et al. Distribution of VOCs in urban and rural atmospheres of subtropical India: Temporal variation, source attribution, ratios, OFP and risk assessment [J]. Science of the Total Environment, 2017:613-614.

[23] Yurdakul S, Civan M, Kuntasal Z, et al. Temporal variations of VOC concentrations in Bursa atmosphere [J]. Atmospheric Pollution Research, 2018,9(2):189-206.

[24] Russo R S, Zhou Y, White M L, et al. Multi-year (2004～2008) record of nonmethane hydrocarbons and halocarbons in New England: seasonal variations and regional sources [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(1):1083-1134.

[25] Gilman J B, Lerner B M, Kuster W C, et al. Source signature of Volatile organic compounds from oil and natural gas operations in Northeastern Colorado [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(3):1297-1305.

[26] HONG Z, LI M, WANG H, et al. Characteristics of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) at a mountainous forest site and two urban sites in the southeast of China [J]. Science of the Total Environment, 2018,657(MAR.20):1491-1500.

[27] Yang Y, Wang Y, Yao D, et al. Significant decreases in the volatile organic compound concentration, atmospheric oxidation capacity and photochemical reactivity during the National Day holiday over a suburban site in the North China Plain [J]. Environmental Pollution, 2020,263:114657.

[28] 王伶瑞,李海燕,陈 程,等.长三角北部沿海城市2018年大气VOCs分布特征 [J]. 环境科学学报, 2020,40(4):1385-1400.

Wang L R, Li H Y, Chen C, et al. 2020. Distributions of VOCs in a coastal city in the Northern Yangtze River Delta during [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018,40(4):1385-1400.

[29] Yu D, Tan Z, Lu K, et al. Observation-based modelling of ozone formation in Shenzhen China [J]. Atmospheric Environment, 2020,224: 117304.

[30] 朱少峰,黄晓锋,何凌燕,等.深圳大气VOCs浓度的变化特征与化学反应活性 [J]. 中国环境科学, 2012,32(12):2140-2148.

Zhu S F, Huang X F, He L Y, et al. Variation characteristics and chemical reactivity of ambient VOCs in Shenzhen. [J]. China Environmental Science, 2012,32(12):2140-2148.

[31] 张 涛,王新明,周 炎,等.利用HYSPLIT模型研究珠三角地区VOCs时空分布特征 [J]. 中国环境科学, 2020,40(10):4216-4223.

Zhang T, Wang X M, Zhou Y, et al. Spatial and temporal distribution characteristics of VOCs in the Pearl River Delta region using HYSPLIT model. [J]. China Environmental Science, 2020,40(10): 4216-4223.

[32] 邹 宇,邓雪娇,李 菲,等.广州番禺大气成分站复合污染过程VOCs对O3与SOA的生成潜势 [J]. 环境科学, 2017,38(6):2246- 2255.

Zou Y, Deng X J, Li F, et al. Effect of VOCs on O3and SOA formation potential during the combined pollution process in Guangzhou Panyu Atmospheric Composition Station [J]. Environmental Science, 2017, 38(6):2246-2255.

[33] 沈建东,叶旭红,朱英俊,等.杭州市大气VOCs浓度特征及其化学活性研究 [J]. 中国环境监测, 2020,36(5):80-87.

Shen J D, Ye X H, Zhu Y J, et al. Study on concentration characteristics and chemical activity of atmospheric VOCs in Hangzhou. [J]. Environmental Monitoring in China, 2020,36(5):80- 87.

[34] 区家敏,冯小琼,刘郁葱,等.珠江三角洲机动车挥发性有机物排放化学成分谱研究 [J]. 环境科学学报, 2014,34(4):826-834.

Ou J M, Feng X Q, Liu Y C, et al. Source characteristics of VOCs emissions from vehicular exhaust in the Pearl River Delta region [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014,34(4):826-834.

[35] Ying L, Min S, Fu L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: Part I [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(25):6247-6260.

[36] 王扶潘,朱 乔,冯 凝,等.深圳大气中VOCs的二次有机气溶胶生成潜势 [J]. 中国环境科学, 2014,34(10):2449-2457.

Wang F P, Zhu Q, Feng N, et al. The generation potential of secondary organic aerosol of atmospheric VOCs in Shenzhen. [J]. China Environmental Science, 2014,34(10):2449-2457.

[37] Yu X, Cheng P, Gu Y, et al. Formation potential of ozone and secondary organic aerosol from VOCs oxidation in summer in Guangzhou, China [J]. China Environmental Science, 2018,38(3):830- 837.

[38] 许重光,尹 强,邹 冰,等.深圳市城市总体规划(2010～2020)建设用地布局规划图 [EB/OL]. https://www.szcaupd.com/project-ztgh- i_11235.htm, 2010.

Xu C G, Yin Q, Zou B, et al. Layout plan of construction land in Shenzhen Urban Master Plan (2010～2020). [EB/OL]. https://www. szcaupd.com/project-ztgh-i_11235.htm, 2010.

[39] Maji S, Beig G, Yadav R. Winter VOCs and OVOCs measured with PTR-MS at an urban site of India: Role of emissions, meteorology and photochemical sources [J]. Environmental Pollution, 2019,258:10. 1016/j.envpol.2019.113651.

[40] Zheng J, Yu Y, Mo Z, et al. Industrial sector-based volatile organic compound (VOC) source profiles measured in manufacturing facilities in the Pearl River Delta, China [J]. Science of the Total Environment, 2013,456/457:127-136.

[41] 牛真真,孔少飞,严 沁,等.薪柴和经济作物秸秆燃烧VOCs排放特征 [J]. 环境科学, 2020,41(3):1107-1115.

Niu Z Z, Kong S F, Yan Q, et al. Profile Characteristics of VOCs from Wood and Economic Crop Burning [J]. Environmental Science, 2020, 41(3):1107-1115.

[42] Wong H, Wang T, Ding A, et al. Impact of Asian continental outflow on the concentrations of O3, CO, NMHCs and halocarbons on Jeju Island, South Korea during March 2005 [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(14):2933-2944.

[43] Aucott M L, Mcculloch A, Graedel T E, et al. Anthropogenic emissions of trichloromethane (chloroform, CHCl3) and chlorodifluoromethane (HCFC-22): Reactive chlorine emissions inventory [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 1999, 104(D7):8405-8415.

[44] Zhang Y, Wang X, Zhang Z, et al. Sources of C2–C4 alkenes, the most important ozone nonmethane hydrocarbon precursors in the Pearl River Delta region [J]. Science of the Total Environment, 2015,502: 236-245.

[45] 刘 莹.北京和珠江三角洲大气挥发性有机物活性和来源研究 [D]. 北京:北京大学, 2007.

Liu Y. The activity and source of atmospheric volatile organic compounds in Beijing and the Pearl River Delta. [D]. Beijing: Peking University, 2007.

[46] Xie X, Shao M, Liu Y, et al. Estimate of initial isoprene contribution to ozone formation potential in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(24):6000-6010.

[47] 张瑞旭,刘焕武,邓顺熙,等.宝鸡市秋冬季大气VOCs浓度特征及其O3和SOA生成潜势 [J]. 中国环境科学, 2020,40(3):57-70.

Zhang R X, Liu H W, Deng S X, et al. Characteristics of VOCs and formation potential of O3and SOA in autumn and winter in Baoji, China. [J]. China Environmental Science, 2020,40(3):57-70.

[48] Blake D R, Rowland F S. Urban leakage of liquefied petroleum gas and its impact on Mexico City air quality [J]. Science, 1995,269 (5226):953-956.

[49] Jobson B T, Berkowitz C M, Kuster W C. Hydrocarbon source signatures in Houston, Texas: Influence of the petrochemical industry [J]. Journal of Geophysical Research, 2004,109(24):D24305.

Spatial distribution characteristics of VOCs and key emission reduction species in autumn Shenzhen.

CHEN Xue, HUANG Xiao-feng, ZHU Bo, HUANG Pei-rong, CUI Zhuo-yan, HE Ling-yan*

(Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Guangdong Shenzhen 518055, China)., 2021,41(9)：4069～4076

Off-line measurements were conducted to obtain 105 VOCs at 11 sites across Shenzhen during November 6～9 in 2019. The spatial distribution characteristics of ozone generation potential (OFP) and secondary organic aerosol generation potential (SOAFP) were further analyzed. The results showed that total VOCs (TVOCs), total OFPs and total SOAFPs were 44.3×10-9, 272.6 and 1.1μg/m3, respectively. The spatial distributions of TVOCs, OFP and SOAFP had a similar trend with a higher level in the west and north region and a lower level in the east and south region, which indicated that mitigating industrial emissions in the northwestern industrial area is essential for VOCs reduction. Among the different VOC species, acetone, dichloromethane and ethane had higher volume concentrations; 1,3-butadiene, toluene, acetaldehyde had higher OFPs; and toluene and xylene had higher SOAFPs. The ratio of toluene to benzene suggested that industrial sources such as solvent emission made a significant effect on VOCs. Additionally, n-butane, toluene and 2, 3-dimethylbutane had larger regional differences. In conclusion, n-butane, isobutane, toluene, xylenes and 1,3-butadiene, as the most active and local emitting species, were the key VOCs for the coordinated control of O3and PM2.5in Shenzhen.

VOCs；spatial distribution；OFP；SOAFP

X703.5

A

1000-6923(2021)09-4069-08

陈 雪(1995-),女,黑龙江大庆人,北京大学硕士研究生,主要从事大气挥发性有机物时空分布的研究.

2021-02-26

国家重点研发计划项目(2018YFC0213901);深圳市科技计划项目(JCYJ20180713112202572)

* 责任作者, 教授, hely@pku.edu.cn