咸宁市大气臭氧敏感性和污染来源解析

任俊宇,朱宽广,谢 旻*,刘 巍,高 达,陈嘉胜,金宇宁,赵润琪,张林涛

咸宁市大气臭氧敏感性和污染来源解析

任俊宇1,朱宽广2,谢 旻1*,刘 巍2,高 达1,陈嘉胜1,金宇宁1,赵润琪1,张林涛1

(1.南京大学大气科学学院,江苏 南京 210023；2.湖北省环境科学研究院,湖北 武汉 430072)

为掌握咸宁市臭氧(O3)污染状况,基于统计分析方法研究咸宁市2018年O3地面观测数据,发现该年3～10月均有O3浓度超标日发生,其中6、8、9、10月有浓度较高且持续时间较长的严重污染,高浓度时段集中于4～7月的每日12:00～20:00,浓度峰值出现时间约为16:00前后.使用OBM模型模拟,借助EKMA曲线、RIR分析等识别O3敏感性,发现咸宁属于VOCs控制区, O3生成对人为源VOCs中的二甲苯类芳香烃和烯烃类较敏感,这两类物种浓度均削减10%后分别得到RIR值为0.271和0.238.开展离线VOCs监测,经PMF方法解析得到5类源,其中工业排放为O3污染主要贡献源,二甲苯类芳香烃绝大部分来自溶剂使用,烯烃类主要来自燃烧源.当O3超标时,相比于非超标日,植物源、溶剂使用和燃烧源的贡献率均有增加,其中植物源的贡献增量较大,而机动车尾气和工业排放的贡献率却有一定程度的降低.

臭氧；臭氧前体物；臭氧敏感性；挥发性有机物；OBM；PMF

随着我国城市化进程与工业发展的不断加快,臭氧(O3)污染日益严峻.近地面O3是典型的二次污染物,对地表生态和人体健康均会造成一系列损害[1].对流层的O3主要经光化学反应产生,即在适当的温度与太阳辐射作用下,氮氧化物(NO)和挥发性有机物(VOCs)等O3前体物在大气环境中经过一系列复杂的光化学反应生成[2].对于O3污染控制,主要是通过研究O3与其前体物(NO和VOCs)的非线性关系,进而对O3前体物NO和VOCs进行控制.其中,VOCs的种类繁多、成分复杂、实际监测难度较大,在理论研究和减排控污应用方面均有待发展[3].

目前对O3及其前体物的反应机理探究和污染防治已有大量工作,包括O3光化学反应机理[4-5]、局地和区域的输送贡献[6-7]、O3前体物排放[8]、O3敏感性[9]、对人类寿命和生活质量的影响[10-11]、气象条件与O3污染的关联[12]、天气系统的作用[13]、土壤植被覆盖度和土地利用[14-15]、典型污染过程分析[16-17]等.对北京[18]、上海[19]、深圳[20]、成都[21]、南京[22]等城市的相关研究显示,中国大型城市的O3生成均属VOCs控制,且O3生成潜势最大的VOCs组分多为芳香烃和烯炔烃.

咸宁市位于湖北省东南部,与湖南省、江西省接壤,地跨东经113°32′～114°58′,北纬29°02′～30°19′.其毗邻中国中部经济中心城市武汉,关于武汉市的O3污染特征成因相关工作较为丰富,高压等天气系统控制有利于武汉大气VOCs的积累,进而易导致O3污染[23];而控制机动车VOCs排放是削减武汉大气中VOCs活性、降低O3浓度的关键因素[24].研究发现,随着武汉都市圈的不断发展,咸宁也逐渐出现了较为严重的O3污染,但是目前对于该地的相关研究较为缺乏,VOCs排放现状尚未完全明晰,O3污染成因及控制的理论研究工作也相对滞后.本文针对咸宁市O3污染成因进行分析,利用O3、NO和VOCs的监测采样数据,运用多种分析方法,结合PMF(正矩阵因子分解)工具进行VOCs源解析研究,并基于以上结论给出控污减排建议.

1 数据与方法

1.1 O3及其前体物数据

表1给出咸宁市污染物监测点的具体信息,以及O3及其前体物监测所用仪器设备.其中,O3与NO的浓度数据来自咸宁市4个环境空气质量自动监测站,分别为咸安区政府、森林公园、长江产业园、市发改委.研究时间为2018年全年,分辨率为1h.数据中超出3倍标准差的离散点已剔除,除9月外的各月份有效数据比例均超过90%.

VOCs观测采取在线与离线结合方式.在线监测时间为2018年9月21日～10月15日,分辨率为1h,点位选取在紧邻咸安区政府的咸安区生态环境局(可视为同一站点).监测采用TH-300B大气环境VOCs在线监测系统,利用低温预浓缩技术实时采集在线点位周边环境空气并输入分析设备.设备放置在咸安区生态环境局大楼7楼,监测期间室内温度保持在20～30℃.离线采样时间为2018年8月25、27、30日和9月21、27、28日,每天于9:00和15:00使用内壁惰性化处理的硅烷化不锈钢SUMMA罐采样两次.点位选取综合考虑了与环境监测点的一致性以及全市产业结构空间分布情况,确定为咸安区政府、森林公园、长江产业园、凤凰产业园共4个站点.共采集样品48个.VOCs分析参考HJ 759- 2015[25]以及EPA的TO-15[26]方法,利用GC-FID/MS气相色谱-质谱联用仪对各类组分进行检测分析.数据审核(每日对环境样品数据进行有效性和准确性审核)、日校准(每日零点通入配制的标准气体对设备进行检查)、设备维护等环节遵照HJ/T 193- 2005[27]执行,确保分析结果的准确性.

表1 咸宁市各监测点位信息

1.2 基于观测的模型

基于观测的模型(OBM)是一种以观测数据为基础分析光化学污染过程的方法.与空气质量模型相比,OBM模型不依赖源清单,也不受源清单误差的影响,可以快速、批量地进行分析,从而判断O3形成机制.但其不足之处在于,结果很大程度上依赖于观测数据在时空上的代表性,并且不能区别本地生成和区域输送的O3.将观测数据导入OBM模型并计算,即可得到污染物在时空场内的分布状况,为经验动力学模拟法与相对增量反应活性法提供数据基础[28].

1.3 经验动力学模拟法判断O3敏感性

O3的生成与NO和VOCs的活性均高度相关.为判定这一非线性关系,利用OBM模型,设定不同初始浓度的NO和VOCs组合进行计算,得到O3浓度.根据不同初始浓度的NO和VOCs所对应的O3生成最大值,将其绘制为O3峰值的等浓度曲线,就能够反映O3生成与前体物的非线性关系.该方法被称为经验动力学模拟法(EKMA),绘制出的曲线称为EKMA曲线,可通过下式定量研究城市O3浓度与其前体物敏感性关系:

NO-VOCs敏感性定义如下:(1)将EKMA曲线上的拐点连接成线,并将线上方的区域定义成VOCs控制区,此区域内削减VOCs能显著降低O3浓度,且削减同比例的VOCs排放引起的O3浓度降幅显著大于削减同比例NO导致的O3降幅;(2)将上述连接线下方的区域定义为NO控制区,此区域内削减NO能显著降低O3浓度,且削减同比例的NO排放引起的O3浓度降幅显著大于削减同比例VOCs导致的O3降幅;(3)介于NO控制区与VOCs控制区之间的区域被称为过渡区,此时削减NO排放和人为源VOCs排放均能有效控制O3浓度.O3浓度与 NO和VOCs排放的响应关系具有高度的非线性.根据O3产生对 NO和VOCs的敏感性不同,可将O3生成分为NO控制区、VOCs控制区和过渡区,针对O3污染控制区开展分区防控是目前O3污染防控的主要政策手段.我国典型城市群区域VOCs控制区和NO控制区分界线对应的VOCs反应活性与NO反应活性的比值约为3:1～4:1[29].

1.4 相对增量反应活性法

相对增量反应活性(RIR)是评价O3前体物削减对O3生成效果影响的一个指标,通过估算各O3前体物的RIR来判定O3生成敏感性.假设大气内污染物充分混合.在部分物种(如O3,CO,NO,VOCs)实测逐时浓度数据的约束下,模拟大气污染过程,计算未观测物种(如自由基)的浓度随时间的变化,反推NO和VOCs的源效应.在此基础上,对源效应进行一定比例的削减,重新计算物种浓度随时间的变化,比较O3生成潜势(OPF)结果有何差异,再计算不同O3前体物的相对增量反应活性[30]:

1.5 正矩阵因子分解受体模型

正矩阵因子分解(PMF)模型是一种基于因子分析的方法,其基本思路是把许多相关的因子经过处理和简化,用几个相对较少的独立因子综合反映原来因子所包含的信息.PMF模型具有不需要测量源成分谱、分解矩阵中元素非负、可以利用数据标准偏差来进行优化等优点.

于是定义:

式中:u为的标准偏差,约束条件和中的元素均为非负值,最优化目标是使值趋于自由度值,从而确定和.一般认为为源的载荷,为主要污染源的源廓线[31].

2 结果与讨论

2.1 咸宁市2018年O3污染状况

图为2018年各月咸宁市O3日最大8h滑动平均值的第90百分位数,以及作为首要污染物的天数和超标的天数,该结果由4个监测站点所测数据经算数平均得到.咸宁市2018年各月中,除1月和12月外,O3均为当月首要污染物,其中在6、8、9、10月,O3作为首要污染物的天数较多,分别达到22、26、24、21d.O3超标日在3 ～ 10月各月均出现,涉及春、夏、秋三季,其中超标日数较多的8、9、6月分别有11、9、8d;7月虽然处于光化学反应活跃的夏季,但由于降水较多,清除效应使得O3超标日数较少,仅有2d.6月的O3日最大8h滑动平均值的第90百分位数最大,达到205µg/m3,而12月最低,为78µg/m3;5～6月、8～10月的O3日最大8h滑动平均值的第90百分位数均­­超过160µg/m3的标准限值,而3 ～ 4月也十分接近限值(均为156µg/m3).

如图2可以看出,O3浓度较高(小时浓度³200μg/m3)时段主要集中在4～10月(7月除外)­­­­­­­­的12:00～20:00这一区间,部分污染日O3高值可持续到20:00以后.日峰值出现时间约为16:00前后.文献[32]证明北京O3日峰值有逐渐提前趋势,并推测与VOCs/NO比值减小有关.O3的生成同NO、VOCs的光化学反应及相关热化学反应有关,辐射和气温这些气象条件会影响日峰值出现的时间.咸宁市通常在12:00左右太阳辐射达到最强,最高温度出现在14:00左右,考虑化学反应所需的时间,因此日峰值大多出现在16:00左右.

图1 2018年O3污染月变化趋势

图2 2018年O3浓度时间分布特征

2.2 O3生成敏感性EKMA曲线分析

考虑到2018年9月21日～10月15日之间较严重的O3污染,本文使用OBM模型计算了此段时间内O3生成与前体物VOCs和NO之间的关系,绘制EKMA曲线图,识别O3生成的主控因子.在整个在线监测期间,咸宁市O3日最大8h滑动平均值与VOCs和NO之间的非线性关系如图3(a)所示.经过该图右上角顶点(VOCs和NO削减百分比均为0%时)的曲线,表示当前环境大气的O3日最大8h滑动平均值约为140μg/m3;当仅令VOCs削减20%时,该值由原先的140μg/m3下降至120μg/m3;仅令NO削减20%时,该值由140μg/m3增加至约155μg/m3;令VOCs和NO同时削减20%时,该值基本不变.本文定义在线监测期间咸宁市O3日最大8h滑动平均值超过160μg/m3为超标日,低于160μg/m3为非超标日,分别计算得到图3(b)和(c)所示的超标日与非超标日的O3与前体物非线性关系.超标日、非超标日的O3日最大8h滑动平均值相差较大,浓度分别约为97、158μg/m3.从控制类型上看,超标日和非超标日的O3均处于VOCs控制区,仅削减VOCs时,随着削减比例的增大,O3浓度逐渐降低;仅削减NO时,O3浓度逐渐升高,但当超标日与非超标日的削减比例分别升至40%和60%以上时,O3日最大8h滑动平均值又会随削减比例增加而出现降低趋势.

以上分析说明咸宁市O3生成处于VOCs控制区,削减VOCs可以抑制O3生成;同时削减VOCs和NO,O3日最大8h滑动平均值基本持平,说明两种前体物削减效果相抵消;而若仅削减NO,此值则会不降反升,且增幅较大.这一结果较为符合典型城市区域的特点,即城区为VOCs敏感区和O3主要贡献区[33].

图3 在线观测期间整体、超标日与非超标日的O3与其前体物EKMA曲线

2.3 RIR分析

根据OBM模型计算结果,对咸宁市在线监测期间进行相对增量反应活性的分析.预设对各类前体物的源效应进行10%比例的削减,然后计算对O3生成有重要贡献的各类前体物的相对增量反应活性(RIR),包括NO、天然源VOCs(NHC)、人为源VOCs (AHC)以及一氧化碳(CO),其计算结果如图4(a)所示,反映了咸宁市O3光化学生成控制因素的总体特征.当分别对O3前体物NHC、AHC和CO进行削减时,RIR值分别为0.1、0.88和0.12,说明3种成分均能抑制O3生成,其中人为源VOCs作用最显著;仅削减NO时,RIR值为-0.93,显示出NO对O3生成具有较强促进作用.这再次说明咸宁市处于典型的VOCs控制区,且对人为源VOCs较为敏感.在此基础上,分别定量计算了5种不同种类的人为源VOCs对O3的相对增量反应活性,主要包括烷烃类(PARP)、烯烃类(OLEP)、乙烯(ETHP)、甲苯类(TOL)、二甲苯类(XYL),如图4(b).由图可见,对每一物种单独削减10%,削减效应由小到大分别为甲苯类(TOL)、乙烯(ETHP)、烷烃类(PARP)、烯烃类(OLEP)、二甲苯类(XYL),所对应的RIR值分别为0.026、0.104、0.115、0.238、0.271,表明二甲苯类芳香烃和烯烃对O3生成潜势的贡献较大.

图4 各类前体物与主要人为VOCs物种浓度削减10%后的RIR

2.4 VOCs的PMF源解析

鉴于咸宁市O3主要对VOCs敏感,本文进一步综合考虑了浓度水平、测量精度、示踪意义等指标,筛选出25种拟合物种以解析各类排放源对咸宁市环境大气VOCs浓度的相对贡献,包括8种烷烃、4种烯炔烃、5种芳香烃、4种卤代烃以及4种OVOCs.共解析出5大类源,分别为工业排放、燃烧源、机动车排放、溶剂使用和植物源,结果见图5.因子1中二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷等卤代烃为优势物种,同时丙酮和2-丁酮也有较高的因子解释度,这些组分在工业上均有较为广泛的运用,因此将因子1识别为工业排放源.因子2中对一些与燃烧排放相关的组分(乙烷、丙烷、乙烯、乙炔和苯)浓度变化的解释率均在20%以上,其中乙烷、丙烷及乙炔、苯的解释率在50%以上,因此将因子2识别为燃烧源.因子3中既有C2 ～ C6烷烃,也有乙烯、丙烯、1-丁烯和顺、反-2-丁烯等C4烯烃、乙炔、MTBE、苯和甲苯,MTBE是一种高辛烷值汽油添加剂,异戊烷是汽油挥发的示踪物种,正戊烷、异丁烷等同时存在于汽油挥发和机动车尾气中,乙烯、丙烯、乙炔、1-丁烯等是汽油燃烧的产物,因而因子3具有明显的机动车尾气排放特征.因子4中主要组分为C7 ～ C8芳香烃(甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯)主要来自涂料和溶剂使用,因而将因子4识别为与溶剂使用相关的排放源.因子5主要物种为异戊二烯,在夏季主要来自植被排放,冬季可能来自交通和工业排放,由于监测时间为夏秋季,因此将因子5归为植物源.除各类源中都占比较高的丙酮类外,含量较少但影响显著的物种需要重点关注.结合RIR分析可知两种OFP较高的人为成分的来源:二甲苯类芳香烃绝大部分来自溶剂使用;烯烃类主要来自燃烧源,另有少部分来自机动车尾气和溶剂使用.

图5 污染源成分谱

经PMF模型解析,对咸宁市主要的5类VOCs排放源的分担率进行量化,给出各站点总和与单独的离线VOCs数据PMF解析结果分担率(图6).分担率是描述排放源对O3浓度贡献的定量比值率,对控制污染排放具有较强的指示意义.对于咸宁市而言,工业排放是最主要的排放源,总VOCs分担率达57.3%,各站点也均过半.由于森林公园站植被茂盛,且受夏秋季气温影响,植物源排放影响较大[34],造成总体植物源分担率15.7%,居第二位.凤凰产业园站点溶剂使用分担率为20.5%,明显较高,与当地产业结构密切相关.机动车尾气和燃烧源分担率总体相当,交通稠密的咸安区政府站机动车尾气分担率较高,工业需求旺盛的长江产业园站点燃烧源分担率较高.结合以上分析可知,今后对咸宁市VOCs减排措施应以工业排放控制为主,并采取因地制宜措施治理其他排放源,如对工业园区重点控制燃烧源和溶剂使用,对人口稠密区重点控制烯烃类排放.

图6 污染源分担率

表2 O3超标和非超标情况下污染源分担率的变化

此外,将O3超标日和非超标日区分,讨论两种情况下植物源、溶剂使用、机动车排放、燃烧源以及工业排放对O3浓度贡献的定量比值率变化,结果如表2所示.可见,当O3污染加重时,植物源的贡献率将大幅度增加,从11.2%增至21.0%,增加值为9.8%;溶剂使用和燃烧源的贡献率也有小幅度的增加,分别增加1.8%和1.9%;机动车尾气和工业排放的贡献率却有一定程度的降低,分别降低2.4%和10.9%.从此结果来看,当前咸宁市的O3控制较为合理,并未存在因大量工业源排放造成的大面积O3污染情况;然而目前O3超标时植物源排放的贡献较为显著,对此可以综合统筹咸宁市的绿植分布,选取VOCs排放率低的物种,优化植被布局,从而减轻O3污染.

3 结论

3.1 2018年咸宁市O3污染超标发生的月份覆盖3月至10月,其中6、8、9、10月O3污染浓度较高且持续时间较长,超标天数分别达到22、26、24、21d;高浓度时段集中于4月至10月每日12:00 ～ 20:00,峰值出现时间约为16:00前后.

3.2 基于在线监测期间的经验动力学模拟法(EKMA)分析O3敏感性,分别对VOCs、NO以及二者同时削减20%,咸宁O3日最大8h滑动平均值分别由140μg/m3下降至120μg/m3、由140μg/m3增加至约155μg/m3、基本不变.超标日、非超标日的O3日最大8h滑动平均值相差较大,浓度分别约为97、158μg/m3.据此得出,咸宁市处在VOCs控制区,削减VOCs排放能有效减少O3生成,削减NO排放反而会促进O3浓度上升.

3.3 为分析相对增量反应活性(RIR),分别对O3前体物NHC、AHC和CO进行削减, 得到RIR值分别为0.1、0.88和0.12,判定咸宁市的O3生成对人为源VOCs最为敏感;对人为源VOCs中的5类物种分别单独削减10%,削减效应由小到大分别为TOL、ETHP、PARP、OLEP、XYL,所对应的RIR值分别为0.026、0.104、0.115、0.238、0.271,说明二甲苯类芳香烃对O3生成潜势贡献最显著,其次是烯烃类.

3.4 PMF解析结果显示咸宁市工业排放是最为主要的排放源(总VOCs分担率达57.3%),各离线监测点工业排放贡献均较高,森林公园站点植物源高于其他站点,咸安区政府站点机动车排放明显高于其他站点,凤凰工业园和长江工业园分别有较高的溶剂使用和燃烧源贡献.当O3超标情况出现时,植物源的贡献增加明显,因此在治理咸宁市O3污染时应适当考虑植被的优化.

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Analysis of the ozone sensitivity and source appointment in Xianning, Hubei Province.

REN Jun-yu1, ZHU Kuan-guang2, XIE Min1*, LIU Wei2, GAO Da1, CHEN Jia-sheng1, JIN Yu-ning1, ZHAO Run-qi1, ZHANG Lin-tao1

(1.School of Atmospheric Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Hubei Provincial Academy of Environmental Science, Wuhan 430072, China)., 2021,41(9)：4060～4068

This research introduced statistical analysis methods and surface ozone data in 2018 to gain the knowledge about the ozone pollution characteristics in Xianning, Hubei Province. The ozone concentrations exceeded the national standards at days from March to October, especially in June, August, September and October when persistent heavy ozone pollution occurred. From April to July, the daily ozone high concentrations occurred between 12:00 and 20:00, and usually achieved the daily peak around 16:00. The Observation-Based Model (OBM) is designed and tools such as Empirical Kinetic Modeling Approach (EKMA) and Relative Incremental Reactivity (RIR) were included to calculate the ozone chemical sensitivity. It was found that the ozone formation in Xianning was VOCs-limited and seemed to be more sensible to two important anthropogenic VOCs species—xylene (XYL) and alkene (OLEP). After 10% cut of the emissions of xylene and alkene VOC species, the RIR values produced 0.271 and 0.238, respectively. Offline VOCs monitoring data was used in the PMF method and 5types of sources are appointed. It is found that industrial emissions contributed most to ozone pollution. xylene and alkene mainly came from solvent usage and combustion sources, respectively, which were the main VOC pollutants that should be controlled. During the ozone exceeding days, there were 9.8%, 1.8% and 1.9% more contributions from vegetation, solvent and biomass burning, while 2.4% and 10.9% less contributions from vehicles and industrial sections.

ozone；ozone precursor；ozone sensitivity；VOCs；OBM；PMF

X511

A

1000-6923(2021)09-4060-09

任俊宇(1996-),男,陕西西安人,南京大学大气科学学院硕士研究生,主要从事城市臭氧与颗粒物污染研究.

2021-01-26

国家重点研发计划项目(2018YFC0213502,2018YFC1506404);国家自然科学基金资助面上项目(41475122);重庆市气象局开放式研究基金资助项目(KFJJ-201607)

* 责任作者, 副教授, minxie@nju.edu.cn