CoV基电催化剂合成及锌-空电池性能研究

李 卓, 周方玲, 王 蕾, 付宏刚

(黑龙江大学 化学化工与材料学院 功能无机材料化学教育部重点实验室, 哈尔滨 150080)

0 引 言

随着人类社会生产力的不断发展和提高，人们对能源的需求量不断增加。寻找、开发、利用可持续再生能源是人类科研任务的重点[1-3]。锌-空电池是目前在金属空气电池中的主要品类之一,与其他金属空气电池产品相比,锌-空电池又因具有较高的可靠性和比能量高、稳定充放电特点、自放电小、价格低廉、对于环境友好、寿命长、可逆性良好等优势，拥有良好的商业前景[4-8]。贵金属Pt基催化剂长期被认为是ORR缓慢的四电子转移机理的最佳电催化剂，但因其价格高昂，资源稀缺，不仅增加了成本，也不利于大规模的商业生产[9-12]。因此，主要研究重点集中在非金属催化剂上,并发现在碳材料中使用掺杂N原子的催化剂催化性能和稳定性较之Pt/C基催化剂更为有效。研究发现，在N掺杂碳材料中掺杂过渡金属(例如Fe和Co)纳米颗粒的杂化催化剂对ORR表现出了更优异的活性[12-16]。

以二氰二胺为含氮碳源，基于基团配位作用引入Co、V金属物种。利用冷冻干燥的方法得到其前驱体，再经过高温煅烧得到CoV-NC的碳纳米管，然后对样品进行SEM和XRD表征分析，最后对其进行氧还原性能的测试并应用于锌-空电池的研究。经测试，发现所制备的CoV-NC催化剂具有优异的ORR和OER催化性能，同时以该材料为正极材料组装的锌-空电池也具有较长的放电时间，表现出良好的应用价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：CHI660型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；Bruker D8型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)。

试剂：二氰二胺(AR)、偏钒酸铵(AR)、六水合氯化钴(AR)、Nafion(5%)、乙醇(AR)、氢氧化钾(AR)。

1.2 实验方法

1.2.1 材料合成

在100 mL的烧杯中将2.102 g的二氰二胺加入50 mL的水溶解，溶解温度为38 ℃，充分搅拌。将0.237 9 g六水合氯化钴和0.5 mmol偏钒酸铵在10 mL水中溶解，溶解温度为50 ℃，充分搅拌。将样品缓慢滴加到溶解好的二氰二胺溶液中，搅拌1 h，样品溶液呈橘红色。将搅拌好的样品冷冻干燥，得到样品前驱体，随后将其装于瓷舟，置于高温管式炉中，在800 ℃的氮气气氛下进行碳化2 h，升温的速率设定为5 ℃·min-1。经过高温煅烧后，得到样品为CoV-NC碳纳米管，命名为CoV-NC-800(800 ℃)。作为对比，又制备了在不同碳化温度下的样品，命名为CoV-NC-700(700 ℃)和CoV-NC-900(900 ℃)。

采用相同的制备方法，只加入0.237 9 g六水氯化钴得到Co-NC碳纳米管，命名为Co-NC；同样，只加入0.5 mmol偏钒酸铵得到V-NC碳纳米管,命名为V-NC。

1.2.2 电化学性能测试

电化学测试采用三电极系统：玻碳环盘电极为工作电极，商用可逆氢电极为参比电极，铂电极为对电极。玻碳旋转环盘电极的直径为5.61 mm。工作电极修饰之前，用50 nm的Al2O3进行抛光，使用乙醇和超纯水反复进行超声清洗，最后用N2吹干电极表面。对工作电极进行修饰：将5 mg催化剂与1.5 mL乙醇和0.5 mL Nafion(0.5 wt·%)混合，超声处理30 min，获得均匀的催化剂分散液。随后，将分散液涂覆于玻碳电极表面，并在红外灯下干燥，催化剂负载量为0.4 mg·cm-2。为了比较催化剂的电化学性能，采用同样的方法制备了商用Pt/C(20 wt·%)催化剂分散液。

在0～1.2 V电位，O2饱和的0.1 M KOH中测定了循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)。不同转速(400～2 500 r·min-1)下，用扫描速率为5 mV·s-1的旋转圆盘电极(RDE)对催化剂的LSV测量进行了研究。用Koutecky-Levich(K-L)方程计算了ORR过程中的电子转移数n：

1/J=1/JL+1/JK=1/(Bω1/2)+1/JK

(1)

(2)

采用LSV实验数据计算ORR过程中的n和过氧化氢的产量(H2O2(%))：

(3)

(4)

式中:Ir为环电流；Id为盘电流；N为旋转环盘电极的收集系数，其值为0.37。

制备OER工作电极同制备ORR工作电极，电位为1～2 V，扫描速度为5 mV·s-1。

1.2.3 锌-空电池性能测试

采用自制的锌-空电池进行电池性能测试：将2 cm×2 cm的自支撑碳纳米纤维膜直接作为空气阴极，抛光后的3 cm×7 cm的锌片作为阳极，含有0.2 M Zn(CH3COOH)2的6 M KOH溶液作为电解液组装液态锌-空电池。电池的功率密度、一次放电和开路电压等性能均采用Land-CT2001A系统进行测试。

2 结果与讨论

2.1 材料组成和结构表征

CoV-NC-800、Co-NC和V-NC扫描电子显微镜(SEM)对比谱图见图1。由图1(a)可见，CoV-NC-800碳纳米管管比较均匀；由图1(b)可见，CoV-NC-800碳纳米管的尺寸d=100 nm左右，呈竹节状；由对比样图1(c)和图1(d)可见，Co-NC和V-NC以块体结构为主，且尺寸不均匀。

图1 SEM谱图

采用XRD对材料的组成进行了表征，见图2(a)。由图2(a)可见，Co-NC催化剂的XRD光谱在2θ=44.2°，51.5°，75.9°处显示出强的衍射峰，3个明显的峰分别对应于金属Co的(111)，(200)和(220)晶面。V-NC样品在20°～30°有一个宽的衍射峰，说明样品中含有无定形的碳。样品中未检测到V物种相关的峰，可能是因为V的含量很低。CoV-NC催化剂的XRD图中显示出了Co和Co3O4的峰，说明V的加入有助于部分Co单质转化为Co3O4。为了进一步确定材料的微观孔道结构，对样品进行了N2吸附—脱附测定，见图2(b)。由图2(b)可见，所有样品的吸附等温线均为Ⅳ型曲线，具有明显的滞后环，表明其中存在大量介孔结构，与SEM图相对应。此外，CoV-NC的比表面积为68.373 2 m2·g-1，有利于O2与活性位点的接触，提高传质速率。

图2 (a)CoV催化剂的XRD图以及Co和Co3O4的标准图谱；(b)N2等温吸附—脱附曲线

2.2 材料的XPS表征

X射线光电子能谱(XPS)(图3)不仅可确定表面元素的组成，还可给出每种元素的化学和电子状态信息。由图3(a)可见，C 1s 光谱中有3个峰，分别是 C-C (284.6 eV)、C-N (285.8 eV) 和 C-C=O (289.1 eV)。 CN 键的存在和 C 1s 峰的明显不对称性证明了石墨碳网络中的杂原子掺杂。由图3(b)可见，Co 2p光谱中有2个峰，分别是Co 2p3/2(780.2 eV)和Co 2p1/2(795.6 eV)。由图3(c)可见，V 2p 光谱中有4个峰，V3+和V4+的含量分别为 515.8/516.9 和 523.7/524.7 eV。由图3(d)可见，高分辨率 N 1s 光谱可分为3个分别位于 398.1、399.0 和 400.8 eV 的峰，分别归因于吡啶 N、吡咯 N 和石墨 N。

图3 高分辨率XPS光谱

2.3 材料的电催化ORR和OER性能

采用旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)技术在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中，在1 600 r·min-1条件下进行了LSV测试，催化剂的起始电位(Eonset)为0.931 V。不同煅烧温度下CoV-NC催化剂的ORR极化曲线进行比较，见图4。由图4可见，800 ℃ CoV-NC半波电位(E1/2)为0.834 V，高于700 ℃(0.829)和900 ℃(0.794)。说明在800 ℃下CoV-NC的ORR性能最好。CoV-NC-800与不同对比样的ORR、OER极化曲线分别见图5、图6。由图5可见，在800 ℃下，CoV-NC显示出了可与Pt/C催化剂相当的ORR活性，半波电位(E1/2)为0.834 V，高于Co-NC(0.768 V)和V-NC(0.826 V)，证实了Co-NC优异的ORR活性。由图6可见，在800 ℃下，CoV-NC显示出了优良的OER催化性能。在10 mA·cm-2处，CoV-NC电位为1.63 V，比Co-NC(1.74 V)和V-NC(1.75 V)均低，证明了Co-NC优异的OER活性。

图4 不同煅烧温度下CoV-NC催化剂的ORR极化曲线

图5 CoV-NC-800与不同对比样的ORR极化曲线

图6 CoV-NC-800与不同对比样的OER极化曲线

2.4 锌-空电池性能测试

为了检验所制备的催化剂在实际中的应用效果，将其作为自支撑空气阴极组装锌-空电池，进行一系列性能测试。恒电流放电曲线见图7。由图7可见，CoV-NC-800作为正极材料组装成的一次锌-空电池在5 mA·cm-2能连续放电166 h，比Pt/C的放电时间更长。

图7 5 mA·cm-2电流密度下的锌-空电池放电测试

3 结 论

通过以二氰二胺作为含氮碳源，经过低温冷冻干燥得到催化剂前驱体，再经过高温煅烧得到CoV-NC碳纳米管，并且通过改变碳化的反应温度制备不同的催化剂CoV-NC，最后将样品在碱性的体系下进行ORR电化学性能测试，来确定其ORR反应的起始电位、半波电位和极限电流密度。经过测试，发现所制备的CoV-NC具有较高的起始电位和较高的极限电流密度，相对于一般的可逆氢电极来说，其起始电位可达到0.931 V, 极限电流密度很大，并且CoV-NC催化剂在10 mA·cm-2处的电压为1.63 V，比单金属催化剂电位均低。证明CoV-NC具有较好的ORR和OER催化活性。并且CoV-NC作为正极材料组装成的一次锌-空电池在5 mA·cm-2能连续放电166 h，优于商业Pt/C催化剂，在能源器件领域具有广阔的应用空间。