EP-PDGS的合成及其增韧环氧树脂的性能研究

吴一琪，刘 丽，达吉亚娜·格里戈连科，黄玉东

(哈尔滨工业大学 化工与化学学院， 哈尔滨 150001)

0 引 言

环氧树脂是目前应用广泛的热固性树脂之一，因其具有高力学强度、高粘接强度、耐化学腐蚀性、低收缩率等特点，广泛应用于航空、船舶、汽车、机械制造、仪器制造、建筑等领域。环氧树脂优异的性能来自于固化后形成的高度交联的三维网络结构，但这种结构也导致其韧性不足，耐冲击性能差，尤其在低温环境下这一缺点更为明显。

环氧树脂的增韧剂主要有：橡胶弹性体[1-4]、纳米粒子[5-12]、热塑性树脂[13-16]、超支化聚合物[17-19]等。橡胶弹性体增韧已经很成熟，也是目前商业化使用最为广泛的增韧剂。虽然增韧效果良好，但力学强度的下降较明显。纳米粒子在环氧树脂中的相容性较差，且价格昂贵，需要进行改性后才能使用。超支化聚合物的加入可以改变环氧树脂的化学网络结构，其具有丰富的端基、黏度低、官能度高等特点[20]，但合成相较一般的热塑性树脂复杂得多，条件更难以控制，且价格昂贵，规模化使用存在难度。添加热塑性树脂或超支化聚合物等增韧剂后，在提高韧性的同时会导致交联密度下降，模量降低，拉伸强度随之降低。但通过调节增韧剂的含量及固化条件可以调控材料的强度和韧性，以达到最佳性能。

本文使用带有柔性结构的癸二酸和二甘醇合成低分子量的聚酯，将其与环氧树脂反应合成了环氧增韧剂EP-PDGS。将EP-PDGS与环氧树脂CYD-128以不同比例共混，采用4,4′—二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，系统研究了EP-PDGS对于环氧树脂浇注体的力学性能和热性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

环氧树脂(EP)，CYD-128，出口级，环氧当量184-194，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；癸二酸、二甘醇，分析纯，阿拉丁试剂有限公司； EP-PDGS，自制。

1.2 EP-PDGS的制备

称取45.0 g癸二酸和16.0 g二甘醇置于100 mL圆底烧瓶中，设置转速为60 r·min-1,反应温度为180 ℃，反应结束后将产物60 ℃真空干燥1 h；称取15.5 g干燥后的产物和24.5 g环氧树脂CYD-128置于100 mL圆底烧瓶中，设置转速为60 r·min-1, 反应温度为165 ℃。EP-PDGS的结构见图1，通过盐酸—丙酮法测定环氧值为0.215。

图1 EP-PDGS分子结构

1.3 改性环氧材料的制备

将不同比例的EP-PDGS和环氧树脂进行混合，EP-PDGS含量分别为0%、25%、50%、75%、80%、85%、90%、100%，采用4,4′—二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂进行固化，预固化温度为110 ℃，时间为2 h，后固化温度为160 ℃，时间为2 h。

1.4 性能测试

采用美国Nicolet公司生产的Nicolet-Nexus 670型红外光谱仪分析EP-PDGS的端基、化学结构组成等信息。采用英国马尔文公司Rosand 2100型旋转流变仪对EP-PDGS的黏度进行测试；采用德清盛泰芯电子科技有限公司LXD-D型邵氏硬度计对改性环氧材料的硬度进行测试；采用科承试验机有限公司XJY-507悬简组合冲击试验机进行冲击强度的测试，参照GB/T 2567-2008标准，测试模式为缺口冲击，缺口深度2 mm，摆锤能量1J，样条尺寸：80 mm×10 mm×4 mm；采用美国英斯特朗公司的Instron-1186型电子万能试验机进行室温和低温下的拉伸性能的测试，参照GB/T 2567-2008标准，拉伸速率2 mm·min-1。采用德国耐驰公司的DMA242C型动态热机械性能分析仪进行玻璃化转变温度(Tg)的测试，模式为三点弯曲，温度为-100～200 ℃，升温速率3 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

EP-PDGS的红外光谱见图2。由图2可见，位于3 491 cm-1的峰为羟基伸缩振动峰，羟基来源于环氧基与羧基发生的开环反应；位于1 741 cm-1的强峰为羰基C=O伸缩振动；位于1 184 cm-1和1 134 cm-1的峰，对应醚键中两个C—O的反对称和对称伸缩振动；1 041 cm-1的峰为酯基中与烷基相连的C—O伸缩振动；位于917 cm-1的峰为环氧基特征峰。 通过红外光谱分析，可初步判断所合成的产物为环氧基封端的聚酯。

图2 EP-PDGS红外谱图

2.2 黏度分析

树脂的黏度在实际使用过程中是影响材料质量的重要因素，尤其在制备复合材料时，过大的黏度导致树脂无法充分浸润纤维，当多层纤维进行复合时，树脂液会停留在表层，无法通过纤维间隙进入到内部，导致复合材料的性能较差。EP-PDGS和环氧树脂CYD-128在不同温度下的零切黏度见图3。由图3可见，25 ℃下EP-PDGS的黏度很大，流动性较差，在此温度下很难与环氧树脂混合，随着温度升高其黏度大幅降低，75 ℃时EP-PDGS可轻易与环氧树脂充分混合，110 ℃时具有更好的流动性。将环氧树脂加热到75 ℃及以上时，两者可以通过搅拌在短时间内混合均匀，且两者混合后可以在任意温度下保持长时间的均相状态。

图3 零切黏度—温度变化

2.3 室温拉伸性能分析

不同EP-PDGS含量的改性环氧材料的室温拉伸性能变化见图4。由图4可见，随着EP-PDGS的含量增加，材料的拉伸强度整体呈现下降趋势，EP-PDGS含量在75%以下时，拉伸强度与纯环氧树脂基本相同；当EP-PDGS含量≥80%时，强度开始较为明显的下降，且含量每增加5%，强度下降十分明显，EP-PDGS含量为80%时，拉伸强度为纯环氧树脂的75%，而使用100%的EP-PDGS进行固化时，拉伸强度仅为纯环氧树脂的35%。随着EP-PDGS含量的增加，断裂伸长率逐渐上升，EP-PDGS含量为75%以下时，与纯环氧树脂基本相同，而含量从80%增加到100%的过程中，断裂伸长率大幅上升。使用100% EP-PDGS进行固化时，伸长率可达纯环氧树脂的7.5倍左右。EP-PDGS含量从0%增加到85%的过程中，破坏功基本未变化，当含量为90%和100%时，破坏功大幅提升，为纯环氧树脂的3倍。破坏功同时受强度和伸长率的影响，而强度和伸长率的变化趋势相反，破坏功的变化呈现非线性的方式。当含量为90%和100%时，破坏功的大幅提升源于伸长率的提升，强度的下降幅度相比于断裂伸长率的增加幅度而言很小。拉伸材料中的各项参数不能孤立地判断材料性能的好坏，对应不同的应用情况应进行特殊的考虑，当材料作为支撑结构时，需要较大的刚性，而当材料仅作为包覆和保护时，则应该有较好的变形能力。

图4 室温拉伸强度性能随EP-PDGS含量的变化

EP-PDGS通过参与固化反应将柔性的饱和脂肪族长链和醚键引入到交联体系中，当柔性链含量较少时，对于基体的强度基本无影响，这与测试结果相符。环氧树脂的骨架一般为刚性三维框架，由多段刚性链段组成，向其中引入少量的柔性链段，经固化剂固化后，强度基本不受影响，当引入足够量的柔性链段时，强度会有明显的下降，进而在外力下产生较大变形。

2.4 -70 ℃拉伸性能分析

当材料处于低温环境时，材料的各项性能会发生较大的变化，通常材料的韧性会大幅下降，此缺陷严重限制了环氧树脂及其复合材料在航空航天及军工等领域的应用。

不同EP-PDGS含量的改性环氧材料在-70 ℃的拉伸性能变化见图5，-70 ℃环境下树脂的拉伸强度随着EP-PDGS含量的增加呈现略微上升的趋势，且都高于纯环氧树脂。纯环氧树脂在-70 ℃环境下脆性大幅增加，在外力作用下产生破坏后迅速扩展，拉伸强度相比室温下稍有下降。而添加EP-PDGS后的材料，强度相比室温环境下均有较为明显的提升，尤其是含量90%和100%时，强度提升至100～110 MPa，相比室温下的纯环氧树脂仍有25%左右的提升。不同EP-PDGS含量的材料断裂伸长率相对室温下都有较大的下降，但随着EP-PDGS含量的增加，呈现逐渐上升的趋势，当含量为90%和100%时，伸长率可达20%，比室温条件下的纯环氧树脂高25%，而此时强度可达100 MPa以上。上述数据说明，较高含量的EP-PDGS可以有效增韧环氧树脂，尤其在低温环境下，改性环氧材料呈现出良好的强度和韧性。

图5 -70 ℃拉伸性能随EP-PDGS含量的变化

EP-PDGS含量为90%时，改性环氧材料在保持高强度的情况下，仍有20%的断裂伸长率，韧性远超纯环氧树脂，且在室温下仍保持一定的强度，说明EP-PDGS可作为环氧树脂用于室温和低温环境下的高效增韧剂。

2.5 硬度分析

不同EP-PDGS含量改性环氧材料的硬度变化见图6。由图6可见，随着EP-PDGS含量的增加，材料硬度小幅下降，100% EP-PDGS固化的材料硬度为环氧树脂的75%，硬度的变化趋势与力学强度相似。EP-PDGS通过参与固化反应将柔性链段引入到环氧树脂交联结构中，使材料体系柔性增加，EP-PDGS的分子链长远大于环氧树脂，固化后交联点的间距扩大，交联密度降低，分子间作用力减小，链段的活动能力增强，进而导致硬度下降。

图6 硬度随EP-PDGS含量的变化

2.6 冲击性能分析

室温下不同EP-PDGS含量的改性环氧材料的冲击强度变化见图7。由图7可见，随着EP-PDGS含量的增加，冲击强度呈现逐渐上升的趋势，100%EP-PDGS固化后的冲击强度为纯环氧树脂的5倍。EP-PDGS的含量越多，固化后所形成的三维网络中柔性链段越多，交联点的间距越大，受到冲击时可以产生更大的形变来消耗冲击的能量。

图7 冲击强度随EP-PDGS含量的变化

2.7 DMA分析

不同EP-PDGS含量的改性环氧材料在-100 ℃至200 ℃下的损耗因子曲线见图8，随着EP-PDGS含量的增加，损耗因子的峰值左移，说明EP-PDGS含量越高，材料的Tg越低。EP-PDGS与环氧树脂共同固化，在交联结构中引入大量柔性链段，EP-PDGS的环氧值小于环氧树脂，固化后的交联密度随着含量的增加而降低，导致Tg的降低，利用此原理进行增韧改性时，Tg的降低是不可避免的。

图8 不同EP-PDGS含量的损耗因子(tanδ)曲线

3 结 论

EP-PDGS为液态，与环氧树脂有良好的相容性，能够参与固化反应，将柔性链段引入到交联结构中，扩大交联点的间距，提高交联结构的变形能力，起到良好的增韧效果。当EP-PDGS含量为90%时，室温拉伸强度降低48%，断裂伸长率增加270%，破坏功增加180%；-70 ℃下拉伸强度增加40%，断裂伸长率增加230%，破坏功增加360%，冲击强度增加400%，此外EP-PDGS的加入会使材料的Tg的降低。综上，EP-PDGS对环氧树脂有良好的改性作用，对于环氧树脂的增韧改性及其工业应用具有良好的指导意义，为环氧树脂增韧剂的发展提供了新的参考。