纳米ZSM-5分子筛的液相沉积改性及其催化己烯-1芳构化反应性能

房玉俊, 苏晓芳, 王 巍，吴 伟

(黑龙江大学 a.催化技术国际联合研究中心;b.功能无机化学教育部重点实验室; c.化学化工与材料学院， 哈尔滨 150080)

0 引 言

随着我国汽车工业的迅猛发展，汽油等燃料油的需求量与日俱增。目前世界范围内所使用的车用燃料油仍以催化裂化(FCC)汽油为主，尤其是在我国，使用FCC汽油的比例高达80%左右。由于FCC汽油中烯烃含量较高，燃烧不充分会导致排放的汽车尾气中PM2.5含量高、产生光化学烟雾等系列环境污染问题[1]。因此，降低FCC汽油中的烯烃含量以改善燃油品质已成为迫切需要解决的问题。芳烃不仅是具有高辛烷值的汽油调和组分，而且还是重要的基础化工原料。因此，将FCC汽油中的烯烃经芳构化反应转化为高附加值的芳烃，既可降低汽油中的烯烃含量的同时保持或提高汽油的辛烷值，又可为生产芳烃提供有效的渠道，高效催化剂的研发是实现该过程的技术核心。

ZSM-5沸石分子筛由于具有独特的三维交叉孔道结构、丰富的活性中心以及良好的水热稳定性，作为高效催化剂被广泛应用于石油化工等领域[2-3]。然而，具有微米尺度及单一微孔结构的ZSM-5分子筛在酸催化反应中会限制过渡态中间体和产物在孔道内的生成与扩散，导致分子筛因结焦、积碳而较快地失活。由于硅铝酸盐分子筛较强的Brønsted酸中心易导致烯烃芳构化反应过程生成的长碳链烯烃中间体发生裂化等副反应，从而降低芳烃的选择性。通过减小分子筛的粒径以及采用二次合成的改性方法可以对ZSM-5分子筛的孔道特性和酸性进行调变[4-6]，现有的模板法合成纳米ZSM-5方法仍存在有机模板剂用量大、成本高、产生大量含氮废水带来诸多环境问题，因此，需要建立绿色高效的合成纳米ZSM-5分子筛的新方法。对分子筛的酸性进行调变的方法包括离子交换法、同晶置换法和液相沉积法等[7-11]。酸脱铝改性尽管会移除分子筛的部分骨架铝原子而减少强酸位，但破坏分子筛的骨架稳定性，产生大量的酸性废水。离子交换法引入金属物种的程度有限，催化剂的酸性调变及催化反应性能提高的幅度较小。而同晶置换改性通过将杂原子引入分子筛骨架而减弱分子筛的酸强度，在一定程度上形成骨架缺陷位。

采用液相沉积法在分子筛中引入Ga物种是调变其酸强度以及Brosted和Lewis酸性位密度及两种活性位比例的最简单有效的改性方法[12]。在液相沉积过程中Ga物种会覆盖分子筛的部分强酸位，同时形成提供强L酸的活性Ga物种，促进芳构化反应过程脱氢速控步骤的进行，有效地改善其催化芳构化反应性能。

本文对预制晶种法合成的纳米ZSM-5分子筛进行Ga液相沉积改性，并研究Ga改性对纳米ZSM-5分子筛的孔道特性、酸性及催化己烯-1芳构化反应性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 纳米ZSM-5分子筛的合成

将四丙基氢氧化铵、异丙醇铝、正硅酸乙酯和去离子水按照35.7 TPAOH∶100 SiO2∶Al2O3∶1 083H2O(摩尔比)的比例混合，室温下搅拌均匀后制得混合凝胶，然后转入晶化釜中通过微波辐射加热30 min，得到预制晶种待用。将偏铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠和二次去离子水按照混合制成均匀的凝胶，加入预制晶种，再于180 ℃下晶化6 h。晶化产物经离心分离、干燥、焙烧、用NH4NO3溶液进行离子交换，再经干燥、焙烧后得到H型ZSM-5分子筛，记为NZ5。

1.2 Ga改性纳米ZSM-5分子筛的制备

将一定量的按照1.1所述方法制备的H型纳米ZSM-5分子筛样品(NZ5)加入到一定浓度的Ga(NO3)3溶液中，在室温下搅拌2 h后干燥过夜，在550 ℃下焙烧3 h，制得的Ga改性纳米ZSM-5分子筛记为Gax/NZ5，x为改性分子筛中Ga的质量百分含量。

1.3 催化反应性能评价

采用固定床微型反应器装置评价改性前后分子筛催化己烯-1芳构化反应的催化性能。称取1.0 g 20～40目的催化剂置于反应器的恒温区，两端用石英砂填充。反应温度为480 ℃，压力为0.5 MPa，质量空速为2.0 h-1，载气(氮气)流速为75 mL·min-1。反应产物用低温恒温槽冷却，以出现第一滴液相产物的时间记为零时刻，之后每隔2 h收集一次产物。采用安装FID检测器和PONA型毛细管柱 (50.0 m×200 μm×0.5 μm)的天美GC-7900气相色谱对反应产物的组成进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 Ga改性纳米ZSM-5分子筛的结构表征与分析

将纳米ZSM-5分子筛(样品NZ5)及Ga液相沉积改性后的样品Ga4.2-NZ5 (Ga含量为4.2 wt.%)进行了SEM和TEM表征见图1。在改性样品Ga4.2-NZ5的表面可以观察到分散均匀的尺寸约为2 nm的氧化镓纳米簇。

图1 纳米ZSM-5分子筛的SEM及TEN照片(a,b)；Ga液相沉积改性的样品Ga4.2-NZ5的TEM照片(c)

将不同Ga含量的液相沉积改性前后的纳米ZSM-5分子筛进行了XRD表征，XRD谱和相对结晶度见表1和图2。

表1 Ga液相沉积的改性纳米ZSM-5分子筛的相对结晶度、织构特性和化学组成

图2 Ga液相沉积改性的纳米ZSM-5分子筛的XRD谱

由图2可见，改性后的分子筛的XRD谱中仍只具有MFI拓扑结构的特征衍射峰，并未出现Ga2O3的谱峰，表明Ga物种在ZSM-5分子筛中高度分散。由表1可见，Ga改性后ZSM-5分子筛的相对结晶度略有降低，而且其比表面积随着Ga沉积量的增大而递减，这是由于镓物种堵塞了分子筛的部分孔道。此外，通过X射线光电子能谱(XPS)对Ga改性分子筛外表面的Ga含量进行分析，并与ICP法测定的分子筛体相的Ga含量对比发现，分子筛外表面的Ga含量更高，表明Ga物种主要分布在分子筛的外表面。

Ga改性不仅可以在分子筛表面形成Ga2O3纳米簇，而且还可能形成具有脱氢活性的GaO+物种[13]。为了证明Ga液相沉积改性的分子筛中存在GaO+活性物种，对各样品进行了H2-TPR和XPS表征，结果分别见图3，图4和表2。

图3 Ga液相沉积改性的纳米ZSM-5分子筛的H2-TPR曲线

图4 Ga液相沉积改性的纳米ZSM-5分子筛的Ga 2p3/2 XPS谱

由图3和表2可见，改性的Gax/NZ5系列样品的H2-TPR曲线中在350～600 ℃和500～800 ℃分别出现对应Ga2O3以及与分子筛骨架负电荷有强相互作用的活性GaO+物种的还原峰。随着Ga沉积量的增大，Ga2O3和GaO+物种被还原时消耗氢气的量均增大。Ga2O3被还原的温度随Ga沉积量的增大略有提高，从486 ℃提高到501 ℃，可能是由于Ga的沉积量增大时形成的Ga2O3纳米簇的尺寸增大，更难被还原。而当Ga的沉积量从1.5 %增大到4.2% 时，Gax/NZ5系列改性样品中对应GaO+物种被还原的温度则显著提高，从602 ℃提高到693 ℃，这是由于GaO+物种与分子筛骨架负电荷的作用程度增强所致[14]。

表2 Ga液相沉积改性的纳米ZSM-5分子筛的H2-TPR数据

由图4可见，随着样品中Ga沉积量的增大，Gax/NZ5系列改性样品的电子结合能增大，由1 117.5 eV增大到1 117.8 eV，可归因于更多的GaO+物种与分子筛骨架负电荷形成强的相互作用，与H2-TPR的表征结果一致。

2.2 Ga改性纳米ZSM-5分子筛的酸性表征与分析

为了研究Ga液相沉积改性对纳米ZSM-5分子筛酸性的影响，对改性前后的样品进行了吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)表征，结果见图5。

图5 Ga液相沉积改性的纳米ZSM-5分子筛的Py-IR谱图(a)及酸量(b)

由图5(a)可见，改性的系列样品Gax/NZ5的Py-IR谱图中在1 545 cm-1附近对应Brθsted酸性位的吸收峰均向低波数方向移动，表明其酸强度减弱。由图5(b)可见，Ga改性后分子筛的Brθsted酸量显著减少。由于部分Brθsted酸性位被沉积的Ga物种所覆盖，或是由于堵塞了分子筛的部分孔道，使孔道内的Brθsted酸性位无法检测到。Ga改性的Gax/NZ5系列改性样品的Brθsted酸量并未明显变化。但是随着Ga沉积量的增大，由于形成了更多的Ga2O3和活性GaO+物种，改性样品的Lewis酸量及总酸量均呈现增大的趋势。

2.3 Ga改性纳米ZSM-5分子筛催化己烯-1芳构化反应性能

为了探讨Ga改性的纳米ZSM-5分子筛的结构和酸性对其催化芳构化反应性能的对应关系，以己烯-1为模型化合物研究了Ga液相沉积改性的纳米ZSM-5的催化性能，结果见图6。

图6 Ga液相沉积改性的纳米ZSM-5分子筛催化己烯-1芳构化反应性能

由图6(a)可见，以改性分子筛Ga4.2/NZ5催化剂比未改性的ZSM-5分子筛(HNZ5)具有更好的催化稳定性，在反应35 h时己烯-1的转化率仍接近100 %，这是Ga改性后分子筛的强酸量减少，酸性更加温和，抑制了分子筛因积碳而失活。

由图6(b)可见，以Gax/NZ5系列改性分子筛为催化剂时，己烯-1芳构化反应的总芳烃选择性有不同程度的提高。当ZSM-5分子筛上Ga的沉积量分别为1.5%和2.1%时，对应的催化剂Ga1.5/NZ5和Ga2.1/NZ5可以较大幅度地提高反应产物中芳烃的选择性，当Ga的沉积量增大到4.2 %时，所制备的催化剂Ga4.2/NZ5对芳烃的选择性达到最大值，高达55.4 %，这是Ga4.2/NZ5催化剂中具有更多强L酸性位的活性GaO+物种促进了脱氢反应的进行。

3 结 论

预制晶种法不仅可大幅度地减少有机模板剂的用量，而且可合成形貌规整的高结晶度的纳米ZSM-5分子筛。液相沉积改性是对分子的酸性进行调变的简便易行的方法。由于液相沉积改性的GaZSM-5不仅减弱了Brθsted酸性位的强度，抑制了裂化反应的发生，而且形成了具有强Lewis酸性位的活性GaO+物种，提高了分子筛催化剂的脱氢反应活性，因此显著地提高了己烯-1芳构化反应的芳烃选择性。本研究工作为沸石分子筛的酸性调变和催化性能的改善提供了有益的思路。