超高温陶瓷改性C/SiC复合材料的制备及其性能

房金铭 梅 敏 李军平 叶明新 潘 勇

（1 航天材料及工艺研究所，北京 100076）

（2 复旦大学，上海 200433）

（3 中国运载火箭研究院空间物理重点实验室，北京100076）

0 引言

C/SiC 复合材料具有低密度、高强度、抗烧蚀和抗冲刷等优异的物理化学性能，在高超声速冲压发动机、航空航天往返防热系统、液体发动机和固体火箭发动机等武器装备领域具有广阔的应用前景［1］。但是纯SiC 基复合材料一般被认为长时间应用温度应低于1 650 ℃下，长时间1 650 ℃以上复合材料将面临基体晶化、与氧气发生活性氧化等问题［2−7］。为了能够在更高温度下使用，对于SiC 复合材料改性成为了国内外的研究热点［8−13］。现阶段对于SiC复合材料的改性一种方法是在表面添加耐高温涂层，使材料与氧气隔绝，从而保护内部纤维与基体，但该方法的问题为涂层与基体材料易产生热不匹配，在高速冲刷或较大的热振下易剥落［8］。另一方法是对基体进行掺杂改性，从而提高材料的耐高温和抗氧化能力［11−13］，目前较为常用的改性组分为超高温陶瓷体系，如ZrC、HfC、ZrB2、HfB2、TaC 等［11，14］。其中HfC 的熔点为3 890 ℃，是已知单一化合物中熔点最高者，此外还具有高硬度、高化学稳定性、耐蚀和耐热冲击，是制备超高温体系材料的热点研究内容之一［14−17］。上述改性方法所用的改性组分均以超高温陶瓷粉体为主，粉体在掺杂过程中易出现分散不均的现象，另外两种材料体系机械混合，无法充分发挥每种组分优势特性。目前关于SiC 复合材料的制备工艺已较为成熟，常用的有化学气相渗透法（CVI）、前驱体浸渍裂解法（PIP），熔渗法（RMI）等［14，18］，其中PIP 由于对构件形状无限制，对纤维损伤小等优势，是工程应用中较为常见的工艺方法之一。而采用PIP 工艺，可将超高温陶瓷前驱体均匀引入到材料内部，制备出在宏观上具有更好各向同性，微观上基体呈梯度分布的材料体系，降低因热不匹配而造成基体剥离脱落，材料过早失效的现象发生，实现更好的防护机制。

本文以聚碳硅烷和聚烷基铪为前驱体，采用PIP工艺制备C/SiC−HfC 复合材料，并进行常温性能测试、高温性能测试、静态氧化试验和微观结构观察，将其与C/SiC 复合材料作为对比，评价HfC 组分的添加对C/SiC 复合材料的常温性能、高温性能及抗氧化能力的影响。

1 实验

1.1 材料制备

以T300−1K缎纹布叠层缝合结构织物为预制体，以丙烷为气源在预制体纤维表面沉积热解炭制备界面层，界面层厚度约为100 nm；以聚碳硅烷为前驱体，在一定温度下通过多轮次PIP工艺对预制体进行致密化，制备C/SiC复合材料，当到达一定密度后，截取一半继续增密SiC基体，增重率小于1%时，得到C/SiC复合材料，记为1#；另一半采用聚烷基铪前驱体继续以PIP工艺进行增密，当增重率小于1%时，得到C/SiC−HfC材料，记为2#；复合工艺浸渍压力为2.5 MPa，裂解最高处理温度为1 100 ℃；所用碳纤维预制体的生产厂家为南京中材科技股份有限公司，所用聚碳硅烷前驱体的生产厂家为苏州赛力菲陶纤有限公司，所用聚烷基铪前驱体为复旦大学研制。

1.2 分析与表征

采用WD4050 万能力学试验机进行常温弯曲性能测试和高温弯曲测试，测试标准分别为DqES483—2016 和GB/T14390—2008，试样尺寸分别为80 mm×10 mm×3.5 mm 和60 mm×10 mm×5 mm，高温弯曲性能测试条件为惰气气氛，升温至1 800 ℃保温20 min 后进行加载；采用扫描电镜（SEM）对材料断口进行观察，设备型号为：Hitachi S−4800，采用SEM 附带能谱仪对材料进行成分定性分析；采用德国布鲁克公司的S8 TIGER 型X射线荧光光谱仪（XRF）对材料成分进行定量分析；采用德国布鲁克D8 型X 射线衍射仪（XRD）得到材料的衍射峰；采用马弗炉在1 650 ℃温度下空气环境进行静态氧化试验，采用2 ℃/min 程序升温，最高温度1 650 ℃，保温0.5 h 后自由降温至室温后取出，整个试验时长约为24 h。

2 结果与讨论

2.1 材料物相组成及微观形貌

两种复合材料的最终密度分别1.95 g/cm3和1.92 g/cm3。通过增重率计算和XRF 成分分析最终得到2#材料中HfC基体约占材料总重的3.84%。图1为2#SiC−HfC 基复合材料的微观形貌，可见HfC 主要存在于纤维束间和裂纹缝隙之中。

图1 材料内部微观形貌Fig.1 Internal micro−morphologies of the composites

图2为1#纯SiC 基复合材料和2#SiC−HfC 基复合材料衍射峰形。

图2 两种复合材料XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the two kinds of composites

此时两类材料体系的峰形不明显且宽度较宽，说明基体结晶程度较低，以无定形态为主。通过与标准PDF图谱对比可知，2#材料出现的特征峰分别对应C（002，2θ=26.381），SiC（111，2θ=35.597，220，2θ=59.977，311，2θ=71.777）和HfO2（−111，2θ=28.336）（111，2θ=31.669），无明显HfC 峰，这是由于材料处理温度较低，HfC在此条件下的结晶程度较低所导致的。而1#材料主要成分为C 和SiC，两类成分结构特征峰形同1#材料相同。另外，从两材料C衍射峰的对比可知，2#材料中C的结晶度更低。

2.2 材料性能分析

表1为两种复合材料的常温弯曲性能对比。可见材料的常温弯曲强度相当，1#模量略微偏高，应变略微偏小。图3为两材料的弯曲载荷−位移曲线，断口微观形貌如图4所示，两种材料基体在纤维束内和纤维束间致密填充，纤维拔出明显。可见在常温条件下，添加HfC组分与不添加HfC组分的材料弯曲性能未发生明显变化。

表1 常温弯曲性能对比Tab.1 Comparison of bending properties at room temperature

图3 材料典型常温弯曲载荷位移曲线Fig.3 Typical Load−displacement curves during three−point bending test of the obtained composites.

图4 复合材料断口微观形貌Fig.4 Fracture surface of the composites

在无氧环境下测试两种复合材料的高温弯曲性能，所得结果如表2所示。从表2中看出同常温性能相比，1#SiC 基复合材料1 800 ℃弯曲强度降低23.8%，弯曲模量降低4.9%，断裂应变降低38.4%，而2#SiC−HfC 基复合材料较常温相比，强度提高约20%，模量降低35.7%，应变提高115.9%。载荷−位移曲线如图5所示，可以看出1#材料当载荷达到最大值后迅速直线下降，接近于脆性断裂，2#材料在达到最大载荷后，出现一段圆滑过渡区后载荷下降，失效特征同假塑性断裂，从而可以得出在添加HfC 组分前后，材料高温性能出现了较大的变化，添加HfC 组分有利于提高材料的高温弯曲强度，且材料韧性增加。造成这种结果的原因可能为SiC 基体晶粒尺寸会随温度升高而长大，甚至出现由β 相向α 相的转变，晶形转变造成材料脆性增加，性能出现明显下降。而添加HfC 后，异相组分的引入使SiC 晶化受到抑制，晶粒尺寸未出现明显变大，且温度升高后，材料内部基体膨胀使部分裂纹弥合，力学性能增加。

表2 1 800 ℃性能对比Tab.2 Comparison of mechanical properties at 1 800 ℃

图5 高温弯曲载荷−位移曲线Fig.5 High temperature bending load−displacement curves of the two kind of composites

图6为材料高温弯曲测试后的微观形貌。从图中可以看出两材料的微观形貌出现明显差异，1#材料纤维拔出较少，2#材料纤维拔出明显；基体结构同常温相比，1#基体出现明显的晶化颗粒结构，且基体间出现了较大较深的裂纹，2#未见明显结晶颗粒，且基体结构较为完整。

图6 高温后材料微观形貌对比Fig.6 Comparison of microstructure of the 2 kinds of composites after heat treatment

图7为两种复合材料高温弯曲性能测试前后的XRD 衍射峰形对比。从图中可以看出，1#材料中SiC的衍射峰在高温后出现明显增强，说明此时基体具有较高的结晶度，晶粒尺寸明显提升。2#材料基体的结晶程度也出现了一定程度的提高，并出现明显的HfC 特征峰。对比两种材料高温后的XRD 衍射峰可以看出，2#材料中，SiC的峰强出现明显减弱且宽度增加，结合材料的微观形貌可知，此时SiC 基体晶粒的生长受到了一定程度的抑制，使材料内部未出现明显晶化现象。将材料微观结构结合常温和高温性能分析可知，材料性能的降低与基体的晶化现象相关，在常温时，由于基体结晶度低，添加碳化铪组分和未添加碳化铪组分的材料性能相当；在高温时未添加碳化铪组分基体结晶程度大幅提升，基体内部裂纹增多并扩展，使材料性能明显降低；而添加碳化铪组分的材料基体晶粒生长受到一定程度的抑制，同时温度升高，材料内部基体膨胀使部分裂纹弥合，材料力学性能反而提高。

图7 材料高温前后XRD对比Fig.7 Comparison of XRD patterns of the composites before and after heat treatment

2.3 材料抗氧化能力

两材料氧化后的失重率分别为23.2%和22.1%，1#材料略高。图8为烧蚀前后的形貌对比，可以看出烧蚀后材料表面出现不同程度泛白。图9为两种材料的微观形貌对比，可见两种材料的表面具有较大差异，1#材料表面及在一定深度范围的纤维均出现氧化烧蚀，而基体结构较为完整，而2#材料基体形貌发生改变，表面形成一定的基体堆积，且纤维被基体包裹，类似于流淌凝固后的形貌，经EDS分析和以往研究资料可知在该氧化条件下材料表面生成了一定量的SiO2。对材料内部相同深度的位置进行EDS成分检测，检测结果如图10～图12所示，通过面扫结果可知1#材料的内部主要成分为Si和O，2#材料内部主要成分为Si、O、C、Hf，且O含量明显减少，结合微观形貌可知C主要来自碳纤维。

Fig.8 Morphologis of the composites before and after static oxidation

图9 两种材料静态氧化后微观形貌对比Fig.9 Micro−morphologies of the composites before and after static oxidation

图10 1#材料EDS面扫结果Fig.10 EDS element mapping of 1#composite

图11 2#材料面扫结果Fig.11 EDS element mapping of 2#composite

图12 材料能谱面扫结果Fig.12 EDS element mapping analysis

根据成分分布可以观察到，1#材料中Si和O的位置存在大部分重合，由此可以推断1#材料的内部氧化物主要为SiO2，2#材料内部的O与Si无明显对应关系，但存在一定重合度，而O与Hf存在更高的重合度，由此可以推断2#材料内部的氧化物主要为HfO2和SiO2。可见HfC的引入，一方面可以促进表面SiO2的形成，使表面形成保护膜；另一方面，其自身氧化生成的HfO2可有效阻断O的向内扩散，降低了内部SiC基体氧化的概率，由此可见，HfC的添加，有利于改善材料的抗烧蚀性能。

3 结论

采用PIP 工艺以聚烷基铪为前驱体将HfC 组元均匀引入到C/SiC 复合材料中，材料的常温弯曲性能未发生明显变化，但高温弯曲强度出现明显提升；引入的HfC 组元主要分布在纤维束间残留的孔隙位置，HfC 在SiC 基体表面非均匀分布；HfC 组元的引入抑制了SiC 基体的晶粒尺寸的生长；在静态氧化试验中，添加HfC基体后，材料内部纤维的完整性更好。