单原子Bi吸附对BiOI光催化性能的影响

李 庚， 朱超涌

(四川大学 原子与分子物理研究所， 成都610065)

1 引 言

随着人类社会发展对能源日益增长的需求，及日趋严重的环境污染问题，利用清洁能源成为人类主要的研究方向之一. 半导体光催解剂因其太阳能转换效率高、环境污染低而备受关注[1-2]. 近年来，研究发现了许多具有很高光催化效率的半导体材料，如ZnO[3]和TiO2[4-5]，其中，TiO2因其环保、成矿完整、成本低、无毒等优点，成为研究最广泛的光催化剂[6-7]. 然而，TiO2的带隙较宽(3.2 eV)，导致TiO2对太阳能的吸收率较低(<4%)，此外，较高的光生电子和空穴复合率，也极大地限制了TiO2的实际应用[8]. 学者还研究了其它由可见光驱动的高效光催化剂，如CdS[9]、BiOBr[10-11]、BiOI等，其中BIOI因其无毒、环保等优势也备受关注[13]，BiOI被认为是最有潜力的光催化剂之一[12].

BiOI的晶体结构表明 [Bi2O2]2+层镶嵌在两层 I2-中间，其结构使其具有狭窄的波段间隙，通常用作可见光催化剂，可以在可见光照射下激活[14-15]. Dai等人[16]详细研究了 BiOI 晶体的电子结构和光学特性，Huang等人[17]使用 DFT 方法计算了 BIOX(X = F、Cl、Br、I) 的电子结构和光学特性，Long等人[13]合成多孔分层 BiOI 纳米结构，罗丹明B(RHB)的去除率达到 98.7%，表明其形态和结构对BiOI的光催化性能有重要影响. 前期研究表明光催化发生在BiOI表面，裸露的晶体表面性质在光催化效率方面起着重要作用. Ye等人[14]合成了具有(001)和(100)暴露面的BiOI，实验表明BIOI(001)对CO和CH4的产量分别为5.18 μmol h-1g-1和1.78 μmol h-1g-1，而BIOI(100)对CO和CH4的产量分别为1.52 μmol h-1g-1和1.50 μmol h-1g-1. Shan等人[15]通过简单的化学转换技术成功制备了BiOI，实验表明，具有(001)暴露面的BiOI有利于增强可见光催化，此外，Zhang等人[18]使用 DFT 计算来研究 BiOX (X = F、Cl、Br、I)(001)、(110)和(010)面的光催化特性，发现表面为X原子的 (001) 面具有极高的热力学稳定性，Kong等人[19]发现，表面为I原子的BIOI(001)(1I-BiOI)的表面能最低.

研究表明虽然 1I-BiOI(001)的光催化性能高于BiOI块体，但仍达不到应用的要求，对此有研究人员提出一些方法来解决光催化性能差的问题，如掺杂、引入缺陷以及吸附. 金属/半导体复合材料可以显著提高半导体材料的光催化效率[20-23]，主要原因是金属和半导体材料在接触面形成肖特基势垒，阻碍电子空穴复合；其次是金属和半导体之间的内建电场，有利于电子-空穴分离；同时，在紫外光和可见光条件下，半金属产生等离子体共振(SPR)效应将热载流子从金属转移到BIOI[24-25]，从而增强半导体复合材料载流子的分离效率[26-28]. 由成本低廉、高效、容易合成的Bi和半导体组成的金属/半导体材料被广泛使用，如Bi/BiOBr[29], Bi/BiOCl[30], Bi/Bi2O2CO3[31], Bi/BiOI,. 相比于普通半导体，加载Bi后形成的金属/半导体材料能够吸收更多的可见光，且带隙更小. Chang等人[32]合成出一种三维Bi/BIOI复合材料，并将其应用于 BPA 的降解，结果表明制备的 Bi/BiOI 的光催化降解效率高于纯 BIOI；Li等人[33]合成了含有O空位的 Bi/BiOI用来去除NOx，与纯 BiOI 相比，获得的 Bi/BiOI 显示更好的NOX(NO和NO2)去除效率；Liu等人[34]通过电化学沉积和氢还原作用合成Bi/BIOI异构薄膜，光电流密度比BiOI 增加6.3 倍，扩大了可见光吸收范围，提高光电化学活性；此外，Bi/BiOI/X三层异质结催化剂也有研究[35]，而双金属和石墨烯的同步耦合同样使BiOI的光催化效率增强[37]. 为了从原子排布和电子结构层面系统研究Bi在BiOI表面负载的微观机理，本文构建了单原子Bi吸附在1I-BiOI (001) 表面的模型，计算研究了不同体系的电子结构和光学性质，探究Bi原子吸附对提高BiOI催化性能的机理及过程.

2 计算方法和模型

基于密度泛函理论(DFT)、采用第一性原理计算程序Vienna ab initio simulation package (VASP)完成所有的计算研究[38-40]. 使用Perdew-Burke-Ernzerhof ( PBE ) 的广义梯度近似(GGA)描述交换势和关联势，采用经验修正方法 (DFT-D2) 来修正范德瓦尔斯相互作用[41， 42]. 使用的平面波截断能量为490 eV，能量收敛标准为5.0×10-7eV，3 × 3 × 1 K点采样布里渊区.

BiOI属于P4/nmm空间群，单胞包含四个原子，其晶格参数为a=b= 3.984 Å,α=β=γ= 90°[37]，如图1(a)所示. 使用 PBE计算优化后的结构为a=b= 3.999 Å，扩展得到2×2×2 超胞，由此构建表面为I原子的(001)面结构模型，如图1(b)所示. 在1I-BiOI表面添加一个Bi原子得到吸附Bi的1I-BiOI体系模型，其中三个不同的吸附位点是Z、B和H，如图1(c)所示. 单原子 Bi 在 Z、B 和 H 位点被吸附，表示为Bi-Z, Bi-B和Bi-H吸附体系. 在 Z 方向添加了 15 Å 的真空层，如图1(d-e)所示.

图1 (a) BiOI体晶体结构, (b) 1I-BiOI表面的晶体结构,(c)1I-BiOI 的俯视图，B、Z 和 H表示三个不同的吸附位点. 单原子Bi吸附在BiOI (001)上,(d) Z、H和 (e) B位点的侧视图Fig. 1 Crystal structures of (a) BiOI bulk and (b) 1I-BiOI surface. (c) Schematic representations of top view of 1I-BiOI, B, Z and H represent three different adsorbed sites. Schematic representations of side view of monatomic Bi adsorbed at the (d) Z, H and (e) B sites on the BiOI (001) surface and fixed the underlying atoms.

3 结果和讨论

3.1结构优化和吸附能

优化后的Bi-X (X = Z, B, H) 的晶体结构如图2所示. 计算结果表明优化前后吸附原子Bi与周围原子的位置发生了变化，优化前吸附原子Bi与1I-BiOI表面的距离为1.614 Å. 优化后，Bi-B体系吸附原子Bi与1I-BiOI表面的距离约为1.922 Å，而Bi-Z和Bi-H体系吸附原子Bi与1I-BiOI表面的距离分别为1.978 Å和2.879 Å, 如表1.

图2 优化后的 (a) Bi-Z,(b) Bi-B和 (c) Bi-H的晶体结构Fig. 2 Optimized crystal structures of (a) Bi-Z, (b) Bi-B and (c) Bi-H

表1 1I-BiOI表面Z、B和H位点上的吸附能(AE)、配位数和吸附原子到表面的距离d.

为了研究吸附结构的稳定性，进一步计算吸附体系的吸附能，吸附能(AE)计算公式可表示如下：

AE=ETot-Esub-nEi

(1)

其中，ETot是原子吸附后体系的总能量，Esub是原子吸附前系统的总能量，Ei是吸附原子的能量，n是吸附原子个数. 在此研究系统中，Ei指单原子Bi的能量，n值为1. 1I-BiOI表面Z、B和H位点的单原子Bi吸附能如表1. 所得结果说明吸附能为负值，即单原子 Bi 很容易在 1I-BiOI表面吸附. 通过比较不同吸附位点的吸附能，发现Bi-B系统的吸附能低于Bi-Z系统，表明Bi原子更倾向于B点位吸附. 计算研究了三个不同吸附位点吸附原子的配位数(配位数是指晶体中原子周围最近的原子个数)，分别为2(Z位)、4(B位)和1(H位). 结果表明：吸附能和吸附几何构型均与Bi的配位数有关，Bi与1I-BiOI表面的距离随着Bi配位数的增加而减小；同时，配位数越大，吸附能越低.

3.2 电子结构

计算得到了1I-BiOI体系的能带结构，如图3(a)所示. 计算得到的带隙为1.54 eV，与实验中测得的BiOI薄膜禁带宽度1.6 ± 0.1 eV、1.77 eV[5]基本吻合. 进一步计算研究了Bi-Z、Bi-B和Bi-H不同吸附位点体系的带隙，计算结果分别为0.81 eV、1.36 eV和1.11 eV，其VB和CB向低能量方向移动，使吸附体系成为氧化性能增强的n型半导体，如图3(b-d)所示. 对于Bi-Z和Bi-H吸收体系，其带隙减小，有利于低能段可见光的吸收. Bi-B吸附体系不仅使带隙减小，而且在导带和价带之间产生了明显的杂质能级，使价带电子也可以利用能量较低段的光辐射吸收，先跃迁到杂质级，再跃迁到导带，从而明显提高光能利用效率. 同时，杂质能级可以作为光诱导载流子的捕获中心，有利于提高光诱导载流子的分离效率[5]. 在实验中，Bi金属加载到半导体上后，带隙减小，这与我们计算的每个位点上吸附Bi原子后带隙减小的结果一致[29-31, 36].

此外，计算了1I-BiOI、Bi-Z、Bi-B和Bi-H体系的投影态密度(PDOS)和总态密度(TDOS) (图4). 从图4 (a-d)可以看出，1I-BiOI和吸附体系的VBM主要由I 5p态贡献，1I-BiOI体系的CBM是由Bi 6p态贡献的. 对于Bi-Z、Bi-B和Bi-H吸附体系的CBM，Bi 6p态贡献较大，I 5p和O 2p态贡献较小. 如图4 (c)所示，Bi 6p、I 5p和O 2p态都对杂质能级有贡献. 在B位点的吸附体系中，吸附原子Bi与表面I、O原子发生杂化，形成杂质能级，杂质能级作为光电子的捕获中心，可以抑制光诱导的电子空穴复合，提高材料的光催化效率.

图4 (a) 1I-BiOI (b) Bi-Z (c) Bi-B和 (d) Bi-H体系的计算投影态密度(PDOS)和总态密度(TDOS). Fig. 4 Calculated projected densities of states (PDOSs) and total densities of states (TDOSs) of (a) clean 1I-BiOI (b) Bi-Z (c) Bi-B and (d) Bi-H systems.

3.3 电荷转移和功函数

为了探究Bi-X (X = Z, B, H)体系中电荷转移和分离的性质，计算了体系的平面平均电荷密度的差值，采用平面平均电荷差密度分析界面电荷分布，定义为:

Δρ=ρBi-X-ρBi-ρBiOI

(2)

ρBi-X为Bi-X系统的平面平均电荷密度，ρBi和ρBiOI分别为单原子Bi和1I-BiOI体系的平面平均电荷密度. Bi-X吸收系统Z方向的平面平均电荷密度，图5给出了不同吸附位点体系的电荷分布，正数表示电荷积累，负数表示电荷耗尽，图5(a)所示的Bi-Z吸附体系中，吸附原子Bi的有效电子耗散量约为0.004, 1I-BiOI最上层I原子以上的有效电子积累量约为0.0045，图5 (b-c)所示Bi-B和Bi-H吸附体系也有类似的结果. 表明电子从Bi吸附原子转移到1I-BiOI表面的I原子，这与Bi原子加载到半导体上后，电子从Bi向半导体表面转移的实验结果一致.

图5 (a) Bi-Z (b) Bi-B (c) Bi-H系统的平面平均微分电荷密度 Δρ (z).Fig.5 Planar-averaged differential charge densities Δρ(z) of (a) Bi-Z (b) Bi-B (c) Bi-H systems.

功函数是描述电荷转移的重要参考参数. 功函数(φ)的定义如下:

φ=Evac-Ef

(3)

其中Evac表示真空中靠近表面的静止电子的能量，Ef为材料的费米能级. 计算得到的1I-BiOI和不同吸附体系的功函数如图6所示，1I-BiOI系统的功函数为6.07eV，单原子Bi原子被吸附后，Bi-Z、Bi-B和Bi-H系统的功函数分别为4.58、4.61和4.67eV. 相比较，Bi原子吸附后体系的功函数均减小. 其可能的原因是: 1I-BiOI表面最上层的I原子比吸附原子Bi具有更强的电负性，吸附原子Bi将电子从吸附原子Bi转移到1I-BiOI表面最上层的I原子，从而在带正电的Bi原子和带负电的I原子之间产生内建电场. 另外，内建电场会抵消正极[Bi2O2]2+与负极I-之间的部分内建电场，导致功函数减小. 吸附体系功函数的减小，表明单原子Bi吸附在1I-BiOI表面更利于转移电子. 同时，由如图6 (b-c)可知Bi-Z、Bi-B和Bi-H体系均有较小的电势降，说明电子从吸附原子Bi表面转移到1I-BiOI表面，与前面平面平均电荷密度分析的结果一致.

图6 (a) 1I-BiOI (b) Bi-Z (c) Bi-B和 (d) Bi-H体系沿Z方向的计算静电势. Fig. 6 Calculated electrostatic potentials along Z direction of (a) clean 1I-BiOI (b) Bi-Z (c) Bi-B and (d) Bi-H systems.

3.4 光学特性

材料的光学性能是光催化剂的一个极其重要的参数. 为了探究单原子Bi吸附在1I-BiOI表面对光学性能的影响，分别计算1I-BiOI、Bi-Z、Bi-B和Bi-H体系的吸收光谱，图7所示. 吸收系数表示为:

(4)

其中ε1(ω)和ε2(ω)分别是介电函数的实部和虚部，它们取决于光频率(ω)，虚部ε2(ω)，与光催化材料的光吸收密切相关，计算结果如图7 (a)所示. 结果表明，BiOI的光吸收能力较差，对可见光(1.6 eV

图7 (a) 介电函数的虚部ε2(ω)，(b) 1I-BiOI，Bi-Z, Bi-B和Bi-H体系的光学吸收光谱. Fig. 7 (a) Imaginary part ε2(ω) of the dielectric functions and (b) the optical absorption spectra of clean 1I-BiOI surface, Bi-Z, Bi-B and Bi-H systems.

3 结 论

本文采用第一性原理计算方法研究了单原子Bi吸附在1I-BiOI表面的结构、电子和光学性质. 研究结果表明，与BiOI相比，Bi/BiOI吸附体系不仅具有更好的结构稳定性，而且具有更好的可见光利用率. 当单原子Bi吸附在1I-BiOI表面时，形成n型半导体，增强了氧化性能. 平面平均差分电荷密度分析表明，电荷从吸附原子Bi转移到1I-BiOI表面. 与1I-BiOI体系相比，Bi-B、Bi-Z和Bi-H体系的功函数降低，说明吸附原子Bi与1I-BiOI之间形成了内建电场，加速了电子转移，抑制了光电子-空穴结合. 吸收光谱分析表明，单原子Bi吸附后，Bi/BiOI吸附体系的光吸收增强. 此外, 尽管Bi-Z系统有更大的光吸收, Bi-B中的杂质能级系统可以作为光生电子的捕获中心，抑制电子空穴复合,并且可见光吸收不比Bi-Z体系差，使得Bi-B系统具有更高的光催化效率，进一步提高光催化性能.