镉污染农田土壤钝化效果及对土壤结构影响研究

张军 陈勇 邱诚

（1. 四川宜可环保技术有限公司，四川成都 610065；2. 四川国润和洁环境科技有限公司，四川成都 610041；3. 成都工业学院材料与环境工程学院，四川成都 611730）

1 引言

据统计，我国约有1.5 亿亩耕地受污染，受重金属污染粮食高达1 200 万t/a［1-2］，严重影响了我国粮食的安全供应。2014 年发布的《全国土壤污染状况调查报告》显示，我国土壤污染总的点位超标率为16.1%，其中，重金属超标点位数占全部超标点位数的82.8%，重金属镉的超标率在所有重金属中的占比最高，达到7.0%［3］，因此降低土壤中镉的有效态含量及作物可食部分镉含量，减轻土壤镉污染对植物和人体的危害一直是学者关注的热点问题［4-5］。在农田镉污染土壤修复实践工程中，施撒土壤钝化剂的农田原位钝化修复技术由于具有修复效果好、费用适中、修复工期短、操作方便、不影响正常农业生产活动、与环境相容等特点而得到广泛应用［6-10］。但土壤钝化修复技术只是改变了土壤重金属的存在形态，并未减少重金属总量［11-12］，因此筛选对土壤结构影响小［13］、稳定性好、修复效率高及操作简单方便的钝化剂具有重要的现实意义。

2 材料与方法

2.1 供试材料

2.1.1 供试土壤基本性质

实验选取的土壤为西南丘陵地区典型的旱作农田土壤，其成土母质为砖红色长石石英砂岩和厚砂薄页岩风化物，土壤类型为紫色土类的红紫泥土属和黄壤土类的腐殖质黄棕壤土属，主要用于种植高粱、辣椒、烟草等作物。土壤pH 值为5.65，总镉1.256 mg/kg，超过GB 15618—2008《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》规定的风险筛选值（0.3 mg/kg），属污染土壤；土壤有效态镉0.627 mg/kg，有机质49.5 g/kg，有效氮204.6 mg/kg，有效磷7.48 mg/kg；土壤粒径D50 0.034 mm，黏粒百分比55.24%，属砂质黏壤土；供试土壤经XRD 分析，土壤中的主要组成成分包括SiO2、AlPO4、蒙脱石［（Al，Mg）2（Si4O10）（OH）2·nH2O）］、高岭石［Al2Si2O5（OH）4］等。

2.1.2 供试钝化剂基本性质

本研究选择的钝化剂是分别代表碱性类的氢氧化钙、黏土矿物类的海泡岩和磷酸盐类的羟基磷灰石3 种材料。这3 种材料不仅可以调节土壤的pH值，还对重金属镉有钝化稳定作用，实践工程及研究中应用较多［13-15］。其中，海泡石的主要成分为CaCO3和Mg8［Si2O30］（OH）4·12H2O，闪石类矿物（主要成分为钙镁铁铝的硅酸盐类物质）；羟基磷灰石的主要成分为CaCO3，CaMgAl（PO4）2（OH）·4H2O 和含有磷酸根、羟基及铝、镁、锰金属阳离子组成的矿物质等。

2.2 实验设计

称取500.0 g 自然风干供试土壤，过10 目尼龙筛后作为一个单元，按照实验设计分别在每一个单元加入不同百分比质量分数的供试钝化剂（氢氧化钙、海泡石、羟基磷灰石），并保证每一个单元的土壤与对应加入的钝化剂混合均匀。土壤钝化剂设置5个不同添加量和1 个空白对照，每一个单元土壤钝化养护期间保持含水率30%左右，分别平衡5 h，3 d，7 d，14 d，21 d，28 d 时取样。为保证实验数据的准确性，每个单元进行后期取样检测时需要设置2 个平行取样，所取样品自然风干后，研磨过10 目尼龙筛后装袋待测。后期测定土样的有效态镉的含量和土壤结构。单施土壤钝化剂实验设计见表1。

表1 单施土壤钝化剂实验设计 %

2.3 实验方法

土壤重金属有效态镉测定：称取自然风干后过10 目筛的土壤样品10.0 g（准确到0.01 g），置于100 mL 三角瓶中，加入20.0 mL 二乙烯三胺五乙酸－氯化钙－三乙醇胺（DTPA－CaCl2－TEA）浸提液，在20 ℃，180 r/min 条件下恒温振荡2 h；在8 000 r/min的高速离心机上离心10 min，取过滤后上清液经中速定量滤纸过滤后于48 h 内待测。采用ICPE－9000测定重金属有效态镉。

2.4 数据统计及分析

本实验主要采用Excel，SPSS19.0，Origin9.0 等软件进行数据统计分析和相关图形制作。

3 结果与分析

3.1 钝化效果分析

根据实验方案设计，供试土壤加入钝化剂后5 h，3 d，7 d，14 d，21 d，28 d 时测定土壤中的有效态镉的含量，并计算出添加不同材料后对土壤中有效态镉的平均去除率。土壤中有效态镉含量及其平均去除率变化情况如图1 所示。

图1 土壤中有效态镉含量及其去除率变化情况

添加氢氧化钙后土壤中的有效态镉含量从最高0.676 mg/kg 降 到 最 低 的0.354 mg/kg，降 低 了47.63%。其对有效态镉有很好的去除效果，在第3 天去除率达到最高，随着时间的推移，有效态镉的含量开始回升，其对土壤有效态镉的去除率开始逐步下降，逐渐趋于稳定；其对有效态镉平均去除率达到24.15%。

添加海泡石后土壤中有效态镉的含量降到最低0.362 mg/kg，降低了46.45%，表明其能有效降低有效态镉的含量。开始添加黏土类矿物质海泡石时，对土壤中的有效态镉的去除率达到最高，到第7 天有效态镉的去除率达到最低；随着海泡石的缓释作用，土壤中的有效态镉的去除率又有一定的上升，并最终达到稳定值。同时海泡石添加量在0.25%～2.00%时效果会逐步上升，但是继续添加效果并没有显著增强，添加量不再起主导作用；其对有效态镉平均去除率达到25.81%。

添加羟基磷灰石后土壤中有效态镉的含量降到最低0.368 mg/kg，降低了45.56%。在0～14 d 内对有效态镉去除率会随着时间的推移显著上升，到第14天达到最大，之后显著下降后趋于稳定，但是其添加量达到0.30%时，继续增加的作用不太明显；其对有效态镉平均去除率为25.43%。

根据钝化效果，土壤有效态镉平均去除效果为氢氧化钙＜羟基磷灰石＜海泡石；氢氧化钙钝化效果长效性低于海泡石和羟基磷灰石，氢氧化钙有效态镉去除率会随着时间的推移迅速下降，海泡石和羟基磷灰石的作用会更持久长效；氢氧化钙、海泡石和羟基磷灰石最优添加量分别为0.80%，1.00%，0.40%。

土壤有效态镉的降低表明土壤在添加了这3 种不同的改良材料后，都能有效地和土壤中的镉发生反应，生成稳定难溶的含镉化合物或结晶物，限制了土壤中有效态镉迁移，降低了重金属镉毒性。氢氧化钙主要利用OH－与土壤中的Cd2＋结合形成难溶的Cd（OH）2沉淀后被土壤胶体吸附稳定；海泡石主要利用其多孔疏松的特点改变土壤的理化性质，有效引入Ca2＋，Mg2＋等，吸附住土壤中Cd2＋，形成难溶的镉离子化合物和螯合物等；羟基磷灰石主要是通过引入大量的PO43＋离子和－OH 与Cd2＋离子结合形成难溶的含镉磷酸盐结合物和氢氧化物，最终被土壤吸附固定。

3.2 钝化剂对土壤结构的影响

土壤药剂的加入势必会对土壤的理化性质产生影响，一定程度改变土壤结构特征。针对钝化实验中添加最高梯度含量的钝化剂后的土壤进行SEM 和EDS 分析。

根据土壤药剂处理前后的SEM 图（见图2）对比分析，未添加钝化剂的空白供试土壤以层叠状和碎片状为主要形状；添加氢氧化钙后发现片状叠层土壤上有颗粒状的团粒形成，并且颗粒状团粒很紧密；添加海泡石后明显观察到形成的颗粒状物质紧密附着在海泡石产生的纤维状物质上面，并且土壤会变得更疏松；添加羟基磷灰石后的土壤形成多孔的针状颗粒物质。综上，药剂加入后土壤结构的改变，说明药剂与土壤中成分发生反应，也说明一定程度改变了土壤结构，因此实际工程应用中必须控制好药剂的添加量，以免对土壤结构产生严重破坏。

图2 土壤药剂处理前后的SEM 图

根据土壤药剂处理前后的EDS 图谱（见图3），未添加钝化剂的土壤中缺少钙、镁、磷元素，但是含有较多的铁、铝元素。添加氢氧化钙和海泡石后大量增加了土壤中的钙、镁元素，添加羟基磷灰石后，增加了钙、镁、磷元素，降低了土壤中的铝元素占比，有效减缓了土壤酸化影响，同时未造成土壤结构严重破坏，保障了钝化效果长效性。

图3 土壤药剂处理前后的EDS 图谱

4 结论

（1）3 种常见钝化剂对土壤重金属镉均有一定的钝化稳定作用。土壤中有效态镉的平均去除率海泡石（25.81%）＞羟基磷灰石（25.43%）＞氢氧化钙（24.15%），但相差不大。氢氧化钙、海泡石和羟基磷灰石钝化稳定时间在21 d 时，去除率趋于稳定，其最优添加量分别为0.80%，1.00%，0.40%。氢氧化钙对土壤中有效态镉的去除率会随着时间的推移迅速下降，海泡石和羟基磷灰石的作用会更持久长效。

（2）钝化药剂加入后对土壤结构均产生一定影响，其中，海泡石作为黏土类矿物钝化剂对土壤的伤害相对较小。实际工程使用中应注意控制钝化剂添加量或间隔足够时间分次添加。