磷灰石在矿床学研究中的应用*

邢 凯，舒启海

（中国地质大学地球科学与资源学院，北京 100083）

磷灰石（Apatite）晶体的分子通式是A10(PO4)6Z2，属于六方晶系钙磷酸盐矿物（图1）。A 位置通常是以Ca2+为主导的二价阳离子，除Ca2+以外，还可为Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+或Zn2+等，其他稀土元素离子或碱金属离子（K+、Na+）也可以通过类质同象替换占据A 位置。[PO4]3-离子可部分被[SiO4]4-、[SO4]2-或[CO3]2-等络阴离子团替代。Z 主要由F-、OH-、Cl-离子组成，按附加阴离子不同，磷灰石可分为氟磷灰石Ca5(PO4)3F、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl以及羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)。其中，氟磷灰石最常见，它就是一般所指的磷灰石。

近年来，副矿物（如磷灰石、榍石、独居石和锆石等）的原位微区成分被广泛用来反演岩浆、热液的物理化学性质及其演化过程（Wang et al.,2010;Zhu et al., 2011; 2017; 2018; Cao et al., 2015; Xu et al.,2015; 2016; 2019; Deng et al., 2015; 2020a, b; Pan et al., 2016; 2018; Shu et al., 2019; Zeng et al., 2016;Chelle-Michou et al.,2017;Richards et al.,2017;Chen et al, 2018; Xing et al., 2020; 2021）。磷灰石是岩浆岩中一种常见的副矿物（Watson,1980），在热液矿床中，往往也非常发育（Mao et al., 2016; Zeng et al.,2016; Chen et al., 2018; Zhu et al., 2018; Xing et al.,2020;2021）。对样品中磷灰石的研究，一般需先借助普通光学显微镜、阴极发光（CL）和扫描电镜（SEM）来鉴定其矿物学特征，如形状、大小、冷阴极光颜色，然后对薄片中的磷灰石晶体或者挑选出的磷灰石单矿物颗粒进行电子探针（EPMA）、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）以及二次离子质谱（SIMS）等手段来获得其元素和同位素组成。其中，LA-ICP-MS 主要是利用高能量的激光将样品表面熔融、溅射和蒸发后，产生的蒸汽和细微颗粒被载气直接带入等离子体发生电离，最后经过质谱检测待测元素的技术。SIMS 是通过高能量离子束轰击样品表面，使样品表面的原子或原子团吸收能量而发生溅射，产生二次粒子，这些带电粒子经过质量分析器后就可以得到关于样品表面信息的图谱。此外，近年来，越来越多的学者也开始利用X 射线近边吸收结构谱（μ-XANES）来获取磷灰石元素价态、配位电荷、配位数和对称性等信息（Andersson et al.,2019;周秋石等，2020）。这些微区原位分析技术具有高空间分辨率、高灵敏度、取样量少、干扰少、分析速度快、检测线低等多项优势，摆脱了全分析等传统研究方法的缺陷。这些先进微区原位分析技术及其高速地发展极大地促进了磷灰石在矿床学中的应用。

图1 磷灰石晶体结构图Fig.1 Diagram of the apatite crystal structure

磷灰石之所以能成为一种理想的指示矿物，主要原因在于：①磷灰石在矿床中或者与成矿有关的岩石中分布广泛；②磷灰石的化学成分对结晶环境及其变化非常敏感；③磷灰石具有较强的抗物理、抗化学风化能力；④磷灰石可以被明显的识别和分离出来（Bouzari et al.,2016;Mao et al.,2016）。许多元素可以通过替代过程进入磷灰石晶格，因此磷灰石中包含丰富的主、微量元素，如F、Cl、Sr、Th 和

REEs（RØnsbo, 1989; Sha et al., 1999; Pan et al.,2002）。磷灰石在形成后能够较好地保存其原始信息，而它的地球化学特征（如主、微量元素含量、卤素含量、Sr-Nd同位素组成以及氧、氯同位素组成等）均可作为岩浆-热液活动的示踪剂。近年来，磷灰石在研究铁氧化物铜金（IOCG）矿床、铁氧化物磷灰石（IOA）矿床、斑岩Cu-Mo-Au矿床以及矽卡岩型矿床中的应用也越来越多。例如，磷灰石中的SO3成分可以用来估算成矿母岩浆中硫元素含量（Peng et al.,1997; Parat et al., 2011; Chelle-Michou et al., 2017;Richards et al., 2017; Zhu et al., 2018; Huang et al.,2019;Xing et al.,2020;2021）；磷灰石的卤素成分可用来估算流体和熔体中F、Cl 和H2O 的含量，而卤族元素比值的变化则可用来判断挥发分在熔体中是否饱和（Boudreau et al., 1989; 1990; Cawthorn, 1994;Meurer et al., 1996; Boyce et al., 2009; 2010; Elkins-Tanton et al., 2011; Schisa et al. 2015; Pan et al. 2016;Bao et al. 2016; Stock et al., 2018）；微量元素（包括Mn、Ce和Eu等）可以用来指示与成矿相关的岩体的氧化还原状态（Sha et al., 1999; Tepper et al., 1999;Cao et al., 2012; Pan et al., 2016; Chen et al., 2018;Xing et al.,2020;2021）。此外，磷灰石的主、微量元素也被应用于鉴定矿床类型、评估岩体的成矿潜力（Chen et al., 2015; Bouzari et al., 2016; Cook et al.,2016;Mao et al.,2016;Xing et al.,2020;2021）；磷灰石的Sr-Nd 同位素比值则记录了成矿系统同位素特征，可用以追踪成矿岩浆或热液的起源与演化过程（Creaser et al., 1992; Tsuboi, 2005; Chen W T et al.,2014; Zhao et al., 2015; Zeng et al., 2016; Chen L et al., 2018; Xu et al., 2019; Xing et al., 2020; 2021）；而热液磷灰石的氧同位素也可以用来示踪成矿流体的来源与演化（Xu et al., 2015; Zhao et al., 2015; Zeng et al.,2016）。

本文综述了近年来学者们利用磷灰石的元素和同位素地球化学组成讨论成矿作用过程中的源-运-储以及成矿后的变化保存等诸多关键科学问题，对磷灰石在矿床学应用中的争议和难点问题进行了相关归纳和解释，并为进一步深化磷灰石矿物学研究、广泛开展与磷灰石有关的矿床学问题的探讨以及加强利用磷灰石指导找矿等提供较全面的基础性认识。

1 磷灰石在矿床学研究中的难点问题

1.1 磷灰石挥发分分析的难点和解决方法

在应用磷灰石指示成岩成矿作用的研究中，测定磷灰石的主要元素含量最常用的技术手段是电子探针分析（EPMA）。Stormer 等（1993）指出，电子探针的仪器运行条件对磷灰石卤素成分的测定结果影响很大，这是由于电子束形成的电场很容易使F、Cl等卤素成分在磷灰石表面发生扩散，从而导致卤素的测量值与实际值偏差较大。磷灰石的卤素对研究成矿熔体中挥发分（如F、Cl 和H2O 等）的含量以及判断岩浆中挥发分是否饱和具有很好的指示意义（Stock et al., 2018），因此如何精确测定磷灰石卤素含量至关重要。

为了最大程度地降低电子探针电子束对测定磷灰石卤素成分的影响并同时保证其他主量元素的测定精度，可采取的措施包括：①在测试分析前不要将磷灰石样品暴露在电子束下，即尽量不要将待分析的磷灰石薄片或样品靶进行背散射（BSE）成像（Goldoff et al., 2012）；②对相对不稳定的F、Cl、Ca和P 等元素优先测定，随后再测定能较长时间暴露在电子束下而保持稳定的其他元素（Goldoff et al.,2012）；③对相对不稳定的F、Cl、Ca 和P 等元素单独采用较低强度的电压电流进行测试分析（如～10 kV,～4 nA，Pyle et al., 2002; Goldoff et al., 2012; Stock et al.,2015;Chelle-Michou et al.,2017）；④控制分析电子束与磷灰石晶体c 轴方向的夹角。研究表明电子束垂直于磷灰石c 轴可以将卤素的扩散迁移效应降至最低，所以在实际测试中应尽量分析c轴垂直电子束的磷灰石晶面（图1，Goldoff et al., 2012; Stock et al.,2015）。

1.2 磷灰石化学计量数计算问题

通过EPMA 测定了磷灰石主要元素组成后，如何准确计算各元素的化学计量数（pfu）一直是个难点。在磷灰石的EPMA 测试数值中，主量元素的阳离子以电荷中性氧化物的形式呈现，而卤族元素则以简单的负离子形式表达，所以氧化物的氧含量没有被直接测定，而是根据阳离子推测估算。这样一来，由于部分氧也以OH-的形式进入了磷灰石Z位置而没有被考虑，对磷灰石这种含单价阴离子位的矿物造成了电价不平衡，从而导致质量计算中的不平衡。

为了弥补这一方面的不足，在化学质量计算中必须去除阳离子测定中的氧过剩。英国剑桥大学Deer教授在多篇论文中提出了关于磷灰石计算的矫正方法（Deer et al.,1966;1992;2013），这些方法都是基于磷灰石只含26 个或25 个阴离子的假设。在Deer 等(2013)提供的最新方法中，其计算则是基于磷灰石中H2O 被准确测定或[OH-]处于理想的比例状态。如果磷灰石的H2O 没有被准确测量出，亦或测量的误差较大，那么这种方法也是不准确的。Ketcham（2015）根据Deer 等(2013)的方法扩展并提出了根据测定的阴离子含量来估算[OH-]含量的新算法。这一方法对EPMA 测得的含任何比例的F、Cl、OH 的磷灰石都适用，在一定程度上可获得较可靠的化学计量数结果。

1.3 岩浆磷灰石是否能代表流体出溶前的岩浆成分

在使用未蚀变岩浆磷灰石指示初始熔体的成分特征时，需要判别该磷灰石结晶时岩浆熔体是否已经达到流体饱和。这是因为，很多亲流体的元素会随着流体的出溶而在熔体中强烈亏损，而只有在岩浆中流体未达到饱和的状态下结晶的磷灰石才能指示较原始的岩浆熔体信息。因此，在利用磷灰石成分研究与成矿相关的岩浆信息之前，判别磷灰石是否结晶于流体不饱和的岩浆显得尤为重要。

目前判别磷灰石结晶时初始岩浆是否达到挥发分饱和的方法主要有2种：①基于显微岩相观察，岩浆挥发分饱和常伴随着流体出溶，而在这种情况下结晶的磷灰石一般发育流体包裹体，反之，如果磷灰石表面干净透明、不发育流体包裹体，则在一定程度上可认为磷灰石结晶时没有发生流体饱和和出溶；②Stock 等（2018）对意大利Campi Flegrei 地区岩浆磷灰石和火山玻璃进行了对比研究，提出通过磷灰石F、Cl和OH 成分变化趋势来判别岩浆挥发分是否饱和的理论模型。在这个模型中（图2），不同流/熔体分配系数下，流体未饱和岩浆中结晶的磷灰石XF/XCl总呈下降趋势，而XF/XOH和XCl/XOH随F、Cl 以及OH 的分配系数变化呈上升或下降趋势（图2a～c；这里XF，XCl和XOH分别表示磷灰石中F、Cl 和OH 的摩尔含量）；相反，流体饱和岩浆中结晶的磷灰石XCl/XOH总体呈现下降趋势，而XF/XCl和XF/XOH呈明显的上升趋势（图2d～f）。在应用Stock 等（2018）模型来判断磷灰石平衡的岩浆熔体是否达到流体饱和时，可通过磷灰石的Mg 含量（Mgap）来确定岩浆演进过程。已有研究结果表明，Mgap与其平衡的熔体Mg含量成正比，且随着岩浆的演化而逐渐降低，故可用来指示岩浆演化过程（Prowatke et al.,2006）。

图2 磷灰石卤素成分比值在不同岩浆条件下的趋势线理论模型（引自Stock et al.,2018）a～c.挥发分不饱和状态；d～f.挥发分饱和状态Fig.2 Theoretical apatite halogen compositional trajectories for different melt conditions(after Stock et al.,2018)a～c.Volatile-undersaturated condition;d～f.Volatile-saturated condition

1.4 如何区分岩浆磷灰石和热液磷灰石

磷灰石在很多地质环境下不易发生成分变化，因此常用来指示其晶出的熔/流体的物理化学特征。但是，在强烈的热液条件下，磷灰石也会遭受不同程度的蚀变，例如岩浆磷灰石会部分甚至完全变为热液磷灰石（Harlov et al., 2003; Harlov, 2015; Bouzari et al., 2016; Zeng et al., 2016）。经历过流体交代作用的热液磷灰石的元素和同位素都会出现明显的改变，因而不能指示原始信息。Harlov 等（2002；2003）通过实验研究表明，这种热液交代作用通常发生在有流体加入的溶解—再沉淀过程中，且这种机制已经在多个矿床体系中被观测到。如Zeng 等（2016）报道的宁芜盆地陶村IOA 矿床和Xing 等（2020）报道的小兴安岭霍吉河斑岩钼矿床均显示了蚀变热液磷灰石与未蚀变岩浆磷灰石的成分差异性：蚀变成因的热液磷灰石的Na、Mg、Si、Mn、Fe、S、Cl、Y、Ce、Nd 和REEs 含量均发生了明显的亏损，且Sr、O 等同位素组成也发生显著变化，这与溶解—再沉淀过程中流体将岩浆磷灰石的很多元素出溶并通过系列反应再沉淀成新的矿物有关(Putnis,2009)。在这个过程中，岩浆磷灰石中部分元素被溶离，表现出明显的亏损。如果溶出的部分REEs 能快速重结晶为新的富稀土元素矿物，如独居石和褐帘石，则可能会被磷灰石重新捕获形成矿物包裹体，这也解释了蚀变的热液磷灰石中常含独居石和褐帘石包裹体的现象。这一观察也与Harlov（2015）的高温高压实验结果高度吻合。此外，受交代作用的热液磷灰石的Sr、O 等同位素组

因此，在矿床学研究中应用岩浆磷灰石主微量元素和同位素组成探讨成矿岩浆成分特征和示踪岩浆源区时，需要对样品中的磷灰石进行鉴别，判断其是否发生过热液交代作用。岩浆磷灰石常呈自形-半自形结构，表面均匀、单偏光下近乎透明（图3a～c）；而发生过热液交代的磷灰石通常呈半自形-他形，常含有不规则分布的矿物和流体包裹体，单偏光下表面不均，呈浅黄褐色（图3b、c）。在背散射图像（BSE）中，蚀变作用更容易被鉴别出来：未蚀变岩浆磷灰石表面均一明亮，具明显核边或环带结构（图3d、e）；而遭受过热液交代的磷灰石表面不均一，具有大小不一的孔洞、裂隙，且蚀变部分较未蚀变部分呈现更明显的暗色（图3e、f, Zhao et al., 2015; Zeng et al.,2016;Xing et al.,2020;2021）。另外，磷灰石是否发生蚀变还通常反映在其冷阴极发光（CL）的颜色差异上（Bouzari et al.,2016）。Bouzari等（2016）通过研究加拿大西部的不列颠哥伦比亚省的4 个斑岩铜矿（Highland Valley、Mount Polley、Huckleberry、Endako）中的磷灰石，发现阴极发光颜色和成矿斑岩蚀变类型及强度之间存在相关关系，未蚀变岩石中磷灰石阴极发光表现为均匀的黄色、黄棕色和棕色（图3g），在高温钾化蚀变带中的磷灰石表现出亮黄绿色冷发光（图3h），而在低温绢云母化蚀变带中磷灰石则呈现出灰色冷发光（图3i）。此外，Bouzari 等（2016）还注意到，蚀变磷灰石中多种元素如Mn、Cl、Na、ΣREE、Mn/Fe、Ce、Y 和Nd 等，均显示出亏损特征，且在绢云母化带中磷灰石主微量元素成分比在钾化蚀变中更加亏损（图4a～f）。

2 磷灰石在矿床学中的应用进展

2.1 磷灰石元素地球化学

2.1.1 硫元素的含量及其应用

岩浆岩中磷灰石的SO3含量可用来评估与之平衡的熔体中硫含量、硫逸度以及氧化还原状态，对与岩浆（热液）有关的成矿作用具有重要的指示意义（Peng et al., 1997; Parat et al., 2005; 2011）。熔体中硫进入磷灰石晶格主要通过以下2种反应：S6++Si4+=2P5+（Rouse et al., 1982）和S6++Na+=P5++Ca2+（Sha et al., 1999）。磷灰石中SO3含量越高，通常表明岩浆氧逸度越高（Streck et al., 1998; Parat et al., 2002;Imai, 2004；Tang et al., 2020）。Streck 等（1998）对美国内华达州Yerington 斑岩系统研究发现其岩浆磷灰石总体呈现出核部富硫、边部贫硫的特征，指示了早期岩浆富硫且具有高氧逸度，而后期转变为相对贫硫且较还原性的特点。Li等（2011）对藏北白垩纪多龙斑岩铜矿中岩浆磷灰石的研究发现，其w(SO3)随矿床分带依次变化，指示了岩浆成矿过程中氧逸度的变化趋势。此外，对驱龙斑岩铜矿的研究结果显示，其成矿岩体中磷灰石w(SO3)很高（0.11%～0.44%），远高于同地区不成矿岩体中磷灰石w(SO3)（＜0.10%），显示出高氧逸度和高硫特征对于形成这一超大型斑岩矿床（＞10 Mt Cu）的重要性（Xiao et al.,2012）。这一认识与Richards 等（2017）的研究结果一致，后者通过对智利北部科迪勒拉山脉中生代的多个斑岩Cu-Mo-Au矿床与铁氧化物铜金（IOCG）矿床岩体中的磷灰石的对比研究发现，斑岩型矿床的成矿岩浆中硫含量要远高于IOCG矿床（图5）。

近年来，一些利用磷灰石计算成矿岩浆中初始硫含量的研究也发现，斑岩Cu-(Mo,Au)矿床的成矿母岩浆或许并不需要硫的异常富集。Chelle Michou等（2017）在对秘鲁Coroccohuayco 斑岩Cu(-Au-Fe)矿床的研究中注意到，通过磷灰石w(SO3)计算获得的岩浆硫含量并不富集（(20～200)×10-6），这与Xing等（2020）对中国东北小兴安岭地区的霍吉河斑岩Mo 矿的研究结论一致（岩浆硫含量为(20～100)×10-6）。此外，Xing 等（2020）还对比了多个不同大小的斑岩/矽卡岩/IOCG矿床以及多个不成矿岩体的岩浆硫含量，结果显示，这些富矿体系、贫矿体系以及不成矿体系的岩浆具有类似的低硫含量特征，指示了硫含量的高低对成矿的决定性作用可能并没有先前认为的那么重要。

图3 磷灰石显微照片a.岩浆黑云母和其无蚀变岩浆磷灰石包裹体；b.岩浆黑云母中部分蚀变和未蚀变的磷灰石包裹体;c.部分被蚀变磷灰石，蚀变边缘具不规则分布流体包裹体;d.未蚀变岩浆磷灰石背散射照片，具均一表面和核-边结构;e.边缘蚀变岩浆磷灰石背散射照片，蚀变部分呈深暗色且具不完整边缘和孔洞;f.蚀变的热液磷灰石背散射照片，含独居石矿物包裹体和大量裂隙孔洞;g.未蚀变岩浆磷灰石冷阴极发光照片，呈均一的黄棕色，并具有棕褐色环带;h.边缘钾化蚀变的磷灰石冷阴极发光照片，边缘呈亮黄绿色;i.绢云母化蚀变的磷灰石冷阴极发光照片，蚀变部分呈灰色（图引自Bouzari et al.,2016;Zeng et al.,2016;Xing et al.,2020）Fig.3 Apatite micrographsa.Magmatic biotite and biotite-hosted magmatic apatite inclusions without alteration;b.Partially altered and unaltered biotite-hosted apatite inclusions;c.Partially altered apatite with randomly distributed fluid inclusions in the altered rim;d.Unaltered magmatic apatite under BSE image,showing obvious core-rim texture with homogeneous surface;e.Magmatic apatite with altered rim under BSE image,showing darker color,visible voids,and uneven edges in the altered rim;f.Altered hydrothermal apatite under BSE image with monazite inclusions and visible voids;g.Unaltered magmatic apatite under CL image,showing homogeneous yellow-brown luminescence and brown zone;h.Apatite with potassic alteration in the rim under CL image,yellow-brown apatite is replaced by a brighter green-luminescent apatite;i.Apatite with strongly sericite alteration,showing that bright green-luminescent apatite is replaced by a variety of dull gray-luminescent apatite phases(after Bouzari et al.,2016;Zeng et al.,2016;Xing et al.,2020)

磷灰石的SO3含量受岩浆温度、氧化状态和硫逸度等多个因素的影响（Peng et al., 1997; Parat et al.,2011）。目前的研究只能通过磷灰石的SO3成分未定量估算岩浆的硫含量，而无法实现精确计算。通过磷灰石SO3含量估算母岩浆中硫的含量主要有2 种方式：一种是Peng 等（1997）提出的基于磷灰石饱和温度（AST）的算法；另一种则是由Parat 等（2011）给出的经验公式，认为磷灰石中硫含量与熔体中硫含量有直接的相关性，而不受温度影响。值得一提的是，通过这2 种不同的计算方法获得的计算结果往往相差较大，这一现象也被多个研究者注意到（Chelle-Michou et al., 2017; Richards et al.,2017;Xing et al.,2020; 2021），因此，在实际应用中需要综合、谨慎考虑。

图4 加拿大西部大不列颠哥伦比亚省斑岩铜矿床中未蚀变与蚀变磷灰石部分元素散点图（引自Bouzari et al.,2016）a.磷灰石Ca(pfu)和Mn(pfu)投图；b.磷灰石Ca(pfu)和Na(pfu)投图；c.磷灰石w(Y)/10-6和w(Ce)/10-6投图；d.磷灰石Ca(pfu)和Cl(pfu)投图；e.磷灰石Mn/Fe和w(ΣREE+Y)/10-6投图；f.磷灰石w(Nd)/10-6和w(Ce)/10-6投图Fig.4 Plots of partial elements of unaltered and altered apatites from the highland Valley,mount Polley,Huckleberry and Endako porphyry copper deposits in western British Columbia,Canada(after Bouzari et al.,2016)a.Ca(pfu)vs.Mn(pfu);b.Ca(pfu)vs.Na(pfu);c.w(Y)/10-6 vs.w(Ce)/10-6;d.Ca(pfu)vs.Cl(pfu);e.Mn/Fe vs.w(ΣREE+Y)/10-6;f.w(Nd)/10-6 vs.w(Ce)/10-6

2.1.2 Mn、Ce、Eu和S元素含量指示岩浆氧化性

目前磷灰石的Mn、Ce、Eu 和S 等元素含量越来越多的被应用在指示成矿岩浆氧逸度高低研究中。Mn 可以通过替代Ca2+进入磷灰石晶格，REEs 也可以通过复杂的替代关系进入磷灰石，如：2REE3++[V]=3Ca2+（[V]为 晶 体 空 位），REE3++Na+=2Ca2+和REE3++Si4+=Ca2++P5+等（RØnsbo, 1989; Sha et al.,1999;Pan et al.,2002）。磷灰石中Mn、Eu 和Ce 元素含量可以用来指示岩浆的氧化还原状态（Drake,1975; Streck et al., 1998; Sha et al., 1999; Prowatke et al., 2006; Cao et al., 2012; Miles et al., 2014; Pan et al.,2016;Chen et al.,2018;Xing et al.,2020），这是因为Mn、Eu 和Ce 元素通常都具有2 种价态，分别为Mn4+-Mn2+、Eu3+-Eu2+和Ce4+-Ce3+。其中，Mn2+、Eu3+和Ce3+更易置换磷灰石中的Ca2+，表现为亲磷灰石价态（Shannon, 1976; Belousova et al., 2002; Sha et al.,1999）。如果岩浆的氧逸度较高，熔体中的高价态的Mn4+、Eu3+和Ce4+相对比例增高，造成熔体中Mn2+/Mn4+、Eu2+/Eu3+和Ce3+/Ce4+比值降低，进而导致磷灰石中Eu 呈现正异常而Mn 和Ce 呈现负异常。当岩浆氧逸度较低时，情况则相反。因此，Mn、Ce以及Eu 元素在磷灰石中的异常情况可以衡量对应岩浆熔体的氧逸度（图6）。尽管磷灰石的Ce 和Eu 异常已经在多个矿床研究中被广泛应用，但仍存在一些问题需要格外注意。就Eu 而言，磷灰石的Eu 负异常不仅与氧化的岩浆状态有关，其很大程度也受控于长石的分离结晶，因此在讨论实际问题时需考虑这个因素。对于Ce，其元素的异常行为（相对其他REE）在地球上不同岩浆氧逸度范围内均极其微弱，基本可忽略不计，因为与Ce3+相比，Ce4+只占据了极小的比例（通常Ce4+/Ce3+＜0.01,Burnham et al.,2014;Smythe et al.,2015）。这样一来，虽然Ce3+为亲磷灰石元素价态，但考虑到Ce4+的极低比例，Ce异常极小且很难鉴别，所以是否可以用来指示成矿岩浆氧化还原条件仍然存疑（Xing et al.,2021）。此外，也有学者认为可以直接利用磷灰石中Mn 元素来计算岩浆氧逸度（Miles et al., 2014），但这一方法也受到了其他学者的质疑（Marks et al., 2016）。Stokes 等（2019）通过实验岩石学研究证明岩浆中Mn 含量主要和岩浆的熔体聚合度有关，而与氧逸度的关系不大，所以直接利用磷灰石中Mn元素含量来计算岩浆氧逸度的可行性还有待进一步证实。

此外，也有学者提出磷灰石中S 价态的变化可能是一种潜在的岩浆氧逸度计（Konecke et al.,2017）。Konecke 等（2017）利用μ-XANES 光谱技术对磷灰石标准样品（Durango和Mina Carmen）中S的价态进行了测定，结果表明S 可以多种价态（S6+、S4+、S2-）进入磷灰石晶格，且随着磷灰石结晶环境从还原至逐渐氧化（FMQ—FMQ+1.2—FMQ+3），进入磷灰石中S 的主要价态从还原态S2-逐渐升高至S4+，再至氧化态S6+。

图5 智利北部科迪勒拉山脉中生代的多个斑岩型Cu-Mo-Au矿床和铁氧化物铜金（IOCG）矿床的成矿母岩浆中硫含量分布图（数据来源Richards et al.,2017）Fig.5 Distribution of sulfur contents in parent magma of sev‐eral Mesozoic porphyry Cu-Mo-Au deposits and iron oxide copper gold(IOCG)deposits in the Cordillera mountains,northern Chile(Data source after Richards et al.,2017)

图6 湖南十杭带多个矿床磷灰石Ce、Eu异常成分图（引自Ding et al.,2015）Fig.6 Plot of apatite Ce and Eu anomalies from several deposits in Shi-hang zone,Hunan Province(after Ding et al.,2015)

2.1.3 Sr/Y对成矿的指示意义

磷灰石可以很好的保留初始岩浆的Sr 和Y 成分，磷灰石Sr/Y 比值不仅可以用来指示母岩浆的埃达克质特征（Pan et al.,2016），也可以追踪岩浆在不同阶段的演化过程，并进一步指示成矿信息（Nath‐wani et al.,2020）。全岩的高Sr、低Y 成分常被用来指示分离结晶以角闪石为主，而长石的分离结晶受到抑制的富水岩浆。但是，全岩成分往往受到风化或蚀变影响，导致初始的Sr和Y成分信息无法保留。磷灰石相对来说不易蚀变，早期结晶的磷灰石会继承岩体中的Sr和Y成分，且很好的保留下来，所以可以用来指示母岩浆的分离结晶、水含量高低等成矿信息。

Nathwani等（2020）对智利中部安第斯山脉区域的3 个主要斑岩铜矿（Los Pelambres，Rio Blanco-Los Bronces 和El Teniente）的研究表明，磷灰石的Sr/Y、Mg 成分和Eu 异常记录了地壳深部岩浆分异和浅部地壳熔融演化，可以用来反演地壳尺度的岩浆演化。他们通过磷灰石的高Sr/Y 比值和高Eu 异常指出高度分异的、高氧逸度的富水弧岩浆是形成智利中部安第斯山脉区域的多个斑岩铜矿的必要因素。

2.1.4 元素地球化学特征判别矿床类型

Mao 等（2016）通过研究北美科迪勒拉山脉以及全球范围内其他多个斑岩型Cu-Mo-Au矿床、浅成低温热液Au-Ag 矿床、IOCG 和IOA 矿床、造山型金矿床、矽卡岩型多金属矿床、造山型Cu-Ni 矿床和碳酸岩REE-Nb-Ta 矿床中的600 多个磷灰石样品以及300多个来自非成矿岩石（包括斜长岩、辉长岩、闪长岩、花岗闪长岩、二长岩和正长岩）中的磷灰石样品，结合多个元素的判别投影分析（DPA）方法（Flury,1997），首先区分了成矿与非成矿岩石中的磷灰石的成分差异性，并进一步给出区分不同矿床类型中的磷灰石的方法和步骤（Mao et al.,2016）。

此外，Cao 等（2012）对哈萨克斯坦中部的多个不同类型矿床的磷灰石进行了成分分析，发现该区域斑岩型Mo-W 矿床的成矿岩体中磷灰石的F 和MnO 含量较高，可能指示了岩浆具有沉积岩源区特征，而矽卡岩Pb-Zn 矿床的磷灰石具有高Cl 低F 的特点，可能暗示了较高的岩浆水含量。可见，根据磷灰石的元素组成可以判断磷灰石是否来自成矿岩体，另一方面还可以进一步判断成矿岩体对应的矿床类型。

2.2 磷灰石卤族元素的应用

硅酸盐熔体中的卤族元素能够显著影响岩浆以及岩浆热液系统的演化（Ulrich et al., 1999;Aiuppa et al.,2009;鲍波等,2014;Kodêra et al.,2014）。在岩浆矿物中，只有少数几种矿物含卤族元素，而磷灰石就是其中之一。总体而言，磷灰石具有较强的抗蚀变能力，在高温下（＞500℃）进入磷灰石的卤素一般不易受到后期热液交代的影响（Tacker et al.,1989; Hovis et al., 2010）。磷灰石的卤素成分可用来估算对应熔体或流体中F、Cl 和H2O 的含量，而岩浆磷灰石中卤族元素比值及其变化则可用来判断其母岩浆是否达到流体饱和状态（Boudreau et al.,1989; 1990; Cawthorn, 1994; Meurer et al., 1996;Boyce et al., 2009; 2010; Elkins-Tanton et al., 2011;Schisa et al., 2015; Pan et al., 2016; Bao et al., 2016;Stock et al.,2018）。

磷灰石中卤素组分可用来指示岩浆熔体中的卤素含量，进而评估岩浆-热液系统的成矿潜力。Chelle-Michou 等（2017）在对秘鲁的Coroccohuayco斑岩Cu(-Au-Fe)矿床研究中根据磷灰石Cl含量估算了岩浆熔体的Cl 含量，并进一步通过质量平衡计算获得了成矿岩浆总量，限定了与成矿相关的熔体体积为60～169 km3。Cl在岩浆和热液系统中扮演了多数金属元素的络阴离子的角色，因此通常高Cl 的岩浆和热液体系具有更强的载金能力（Candela et al.,1995;Aiuppa et al.,2009; Zajacz et al.,2011; 鲍波等,2014）。Schisa 等（2015）对加拿大安大略省Lac Des Iles钯矿床研究表明，矿体中硫化物含量随成矿侵入体中磷灰石Cl含量增加而增加，可见Cl对成矿元素的运移和沉淀具有重要意义。这也与Hsu 等（1991）通过实验获得的钯在富Cl溶液中有很高的溶解度的结果一致。此外，成矿岩体中磷灰石的Cl 和F 含量对斑岩成矿具有重要意义。研究表明，高Cl、低F 的磷灰石对应的岩浆更有利于形成斑岩型矿床（Imai,2000; 2004; Suerte et al., 2009）。例如，湘东南十杭带中多个斑岩型矿床成矿岩体中磷灰石具高Cl、低F 特点（Ding et al., 2015），而德兴超大型斑岩Cu 矿也表现出相似特征（Bao et al.,2016）。实际上，不同岩浆-热液成矿系统中卤素成分也有所差别（Cao et al., 2012）：斑岩Mo-W 矿床相关的岩体中磷灰石具有最高的F 含量和F/Cl 比值，斑岩W-Mo 和Cu-Mo矿床相关岩体中磷灰石的F 含量和F/Cl 比值相对略低，而矽卡岩型Pb-Zn 和Cu 矿床相关岩体中磷灰石F 含量和F/Cl比值更低（图7）。由此可见，磷灰石中F和F/Cl比值或可用来区分成矿类型。

未蚀变的岩浆磷灰石中Cl/F比值能够反映岩浆源区特征（Roegge et al., 1974; Tacker et al., 1989;Piccoli et al., 1994）。Brehler 等（1974）指出由于Cl在水溶液中的高溶解度，其在风化过程中很容易从母岩中移除，而F 不易流失，所以地壳重熔形成的岩体经常表现出富F 贫Cl 的特征，并反映到岩体中磷灰石F 和Cl 组成上。因此，含低Cl/F 比值磷灰石的成矿岩体可能指示了母岩浆来自于大陆地壳的熔融（Wang et al.,2014），而高Cl/F 比值则说明其母岩浆可能源于俯冲带，高Cl/F 比值继承了俯冲洋壳的卤素组成（曾普胜等, 2006; 孟健寅等, 2014; 邢凯等,2018）。此外，近年来磷灰石Cl同位素也开始被用来指示成矿作用中岩浆脱气、挥发分循环等系列过程（Li et al.,2020）。

2.3 磷灰石Sr-Nd同位素地球化学

放射性同位素是示踪成矿岩浆和热液流体来源和演化的重要工具，为矿床成因和成矿过程提供关键信息（Ohmoto, 1986; Barnes, 1997）。磷灰石中Sr的含量较高（可达几百到数千个10-6），而Rb 在磷灰石和花岗质熔体中分配系数为0.0013（Prowatke et al., 2006），这意味着磷灰石中Rb 的含量极低（通常小于1×10-6），基本可以忽略（Creaser et al.,1992;Ra‐mos et al., 2004;Yang et al., 2014）。因此，磷灰石中的Sr同位素组成基本不受Rb衰变的影响，能够反映原始岩浆/热液特征。最新的微区原位分析技术可以对磷灰石进行高精度的原位Sr-Nd 同位素分析（Jackson et al., 2001; Ramos et al., 2004; Yang et al.,2014），通过这种方法获得的Sr-Nd 同位素组成可有效示踪成矿熔/流体的源区特征。

在岩浆-热液演化过程中，任何同位素的干扰和含Rb、Sm 矿物的加入，理论上都会导致磷灰石Sr-Nd 同位素比值的改变。一般认为，岩浆磷灰石Sr-Nd 同位素比值的异常多是热液交代作用的结果（Naylor et al.,1970）。Xing等（2020）发现，遭受过热液蚀变的磷灰石Sr-Nd 同位素组成明显有别于未蚀变的岩浆磷灰石，反映了流体交代作用对同位素比值的重置。Farver 等（1989）指出，从固相线快速冷却且未受流体干扰的磷灰石能保存初始的87Sr/86Sr比值。所以在研究磷灰石Sr-Nd同位素时，甄别其在结晶后是否经历过热液流体交代作用至关重要（Harrison et al.,1984;Creaser et al.,1992）。

图7 哈萨克斯坦中部的多个不同类型的矿床磷灰石F-F/Cl成分图（引自Cao et al.,2012）Fig.7 F-F/Cl compositions of apatite from different types of deposits in central Kazakhstan(after Cao et al.,2012)

磷灰石既可以在岩浆演化过程中晶出，也可以在热液成矿过程中生长，因此研究不同成因的磷灰石的Sr-Nd同位素组成，可以进一步示踪成矿岩浆熔体或热液流体的来源（Sha et al.,1999;Tsuboi,2005;Chu et al., 2009; Xu et al., 2019）。利用岩浆磷灰石Sr-Nd 同位素对成矿岩浆进行示踪已在多个矿床研究中被应用，如Chen等（2018）和Xing等（2020）分别对东北小兴安岭地区鹿鸣和霍吉河斑岩Mo 矿床中成矿岩体的磷灰石进行了Sr-Nd同位素研究，指出成矿岩浆主要来自于地壳物质的熔融；Xu 等（2019）对哀牢山铜厂Cu-Mo（Au）矿床成矿岩体及其邻近的十里村不成矿岩体中的磷灰石Sr-Nd 同位素进行了分析，指出2 种同时代的岩体都为新元古代镁铁质下地壳熔融产物。Ding等（2015）对湖南十杭成矿带西南部多个矿床成矿花岗岩中磷灰石研究发现，不同金属矿化类型中岩体的磷灰石Sr同位素具有明显差异。

关于成矿流体，Chen 等（2014）对西南扬子板块中拉拉矿床的Fe 矿石和Cu 矿石中的热液磷灰石研究发现，二者含有明显不同的Sr同位素成分，指示了成矿流体的来源不同。其中Fe 矿石中磷灰石的87Sr/86Sr比值高于同时代的岩浆岩，但和古元古代围岩地层接近，指示了成矿流体经历过与古元古代围岩地层的水岩反应作用；而Cu 成矿阶段磷灰石87Sr/86Sr 值高于Fe 矿化阶段的磷灰石和赋矿古元古代地层，但与扬子板块太古代基底的Sr 同位素组成相近，表明Cu 成矿流体可能继承了太古代基底的高放射性Sr 同位素组成。Zhao 等（2015）报道了迤纳厂Fe-Cu-REE矿床中磷灰石Sr同位素比值从早阶段（磁铁矿阶段）到晚阶段（铜硫化物-REE 成矿阶段）具有逐渐升高的趋势（图8），反映了热液流体与具有高放射性Sr同位素组成的康滇古元古代沉积地层的交代作用（吴懋德等, 1990; Chen et al., 2014）。此外，陶村IOA 矿床中磷灰石Sr 同位素比值的升高也被解释为成矿流体与具高放射性Sr同位素组成的地层发生水岩反应的结果（Zeng et al.,2016）。

2.4 磷灰石氧同位素

磷灰石氧同位素组成也是示踪成矿物质/流体来源与演化的重要工具（Ohmoto, 1986; Haynes et al., 2003; Demény et al., 2004）。先前学者常通过分析锆石氧同位素组成来示踪母岩浆氧同位素值（Taylor, 1968; Balsley et al., 1998;Valley et al., 1998;Bindeman et al., 2001; Hawkesworth et al., 2006;Kemp et al.,2006）。最近的研究表明，磷灰石的氧同位素同样可以用来估算母岩浆的氧同位素组成（Xu et al.,2015），进而探讨岩浆的源区特征。

图8 云南迤纳厂Fe-Cu-REE矿床中不同期次磷灰石Sr同位素成分图(引自Zhao et al.,2015)Fig.8 Plot of apatite Sr isotopic compositions of different stages from the Yinachang Fe-Cu-REE deposit,Yunnan Province(after Zhao et al.,2015)

此外，热液磷灰石氧同位素可以较好地反映与成矿相关的流体的氧同位素特征（Farver et al.,1989；Xu et al.,2015；Zeng et al.,2016）。形成热液磷灰石的流体氧同位素值可能受多种因素控制，例如，持续冷却的富CO2流体中结晶出的磷灰石δ18O 值会下降（Santos et al., 1995），亏损18O 流体（如大气降水）的加入会导致磷灰石δ18O 值降低（Zeng et al.,2016），高F 流体也可能降低其中结晶的磷灰石δ18O值（Pearce et al.,1996; Pearce et al., 1997）。Zeng 等（2016）对长江中下游陶村矿床中磷灰石研究发现，浸染状和脉状氟磷灰石中未蚀变晶体的氧同位素值都高于蚀变晶体（图9）。作者结合磷灰石氧同位素特征和其他证据推断成矿流体为大气降水与早期岩浆热液混合的结果，且后期可能还与围岩地层发生了水岩反应（Zeng et al.,2016）。

图9 陶村Fe矿床蚀变与未蚀变磷灰石SIMS原位与单矿物全分析O同位素成分图（引自Zeng et al.,2016）Fig.9 Plot of O isotopic compositions obtained by in situ SIMS microanalysis and bulk mineral analysis of altered and unaltered apatite from Taocun Fe deposit(after Zeng et al.,2016)

3 结论及展望

近年来，随着微区原位分析技术的快速发展，磷灰石在矿床学中的应用愈加广泛。磷灰石的主微量元素可以用来指示岩浆氧化状态、寻找潜伏斑岩矿床和区分矿床类型等；其Sr-Nd同位素和氧同位素组成可以用来示踪流体来源和演化，为矿床成因和成矿过程提供关键信息；再者，磷灰石中卤族元素可以用以衡量岩浆-热液系统的成矿能力、甄别流体来源以及反演岩浆熔体中挥发分含量；此外，磷灰石中硫含量还可以用来反映岩浆的氧化还原状态以及熔体硫含量，并进一步评估岩浆成矿潜力。可见，磷灰石地球化学特征已经被作为矿床学研究中的一种重要工具。

除上述应用外，磷灰石在矿床学中还有很多其他方面的应用。例如，磷灰石的（U-Th）/He 定年技术作为一种有效的低温热年代学技术被广泛应用（蒋毅等, 2012; 胡志中等, 2015; Liu et al., 2014;Leng et al.,2018;Sun et al.,2020），且磷灰石的He 封闭温度是目前定年体系中最低的，可以较好地反映低温阶段的热历史信息；磷灰石的裂变径迹（AFT）可以追溯矿床隆升剥蚀演化，尤其在对浅成低温热液型矿床的研究中具有重要意义（Wang et al.,2018）；磷灰石作为岩浆热液矿床中卤素的主要宿主矿物，SIMS磷灰石Cl同位素也开始被学者用于示踪成矿流体来源（Andersson et al., 2019; 周秋石等，2020）。近年来越来越多的学者开始尝试利用磷灰石来研究成矿母岩浆的成分动态演化过程，并进一步寻找控制金属矿化的关键因素（Zheng et al.,2020;Xu et al.,2020;Li et al.,2021）。

此外，随着高新技术的不断发展以及大数据和云计算时代的到来，未来对磷灰石的研究将不会局限在单一矿床或单一区域，且一些目前无法实现的复杂定量计算也将会成为研究中的常规手段。虽然目前对磷灰石成分分析的部分技术手段仍不成熟，部分磷灰石的计算模型与矿床学研究实际应用仍不完善，但是随着对磷灰石在矿床学中应用研究的快速发展以及测试分析技术的不断进步，相信这些问题最终都会迎刃而解。

致 谢邓军教授、王庆飞教授、David R Lentz教授以及Daniel Harlov 教授在成文过程中给予了大量指导和帮助，冷成彪教授及两位匿名审稿人认真审阅了全文并提出了宝贵的修改意见，在此一并致以谢意。