电子束辐射接枝丙烯酸改性聚四氟乙烯

赵 康 高俊娜 束兴娟 崔 攀 王 宁 崔国士

（河南科高辐射化工科技有限公司 洛阳 471023）

聚四氟乙烯（PTFE）是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料，主要以复合材料的形式应用。为了改善PTFE与其他类型材料间的界面相容性，需要对PTFE进行表面改性。目前，获得成熟应用的PTFE表面改性方法包括辐照处理法、等离子体处理法、钠-萘溶液处理法等。针对不同的复合体系采用合适的改性方法，对于充分发挥PTFE复合材料的综合性能具有重要作用［1-3］。

辐照处理法具有处理效率高、处理过程环保、处理效果持久等优点，可满足现行环保政策的要求［4］。俎建华等［5］采用电子束预辐照技术，将丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠接枝到聚全氟乙丙烯薄膜上，制备了阳离子交换膜。杨常桥［6］采用电子束在室温、空气条件下辐照PTFE微粉，并在辐照后的PTFE微粉上接枝丙烯酸，提升了PTFE微粉在水中的分散稳定性。但由于PTFE在辐照处理过程中易发生降解，导致辐照处理工艺在PTFE板、片、膜材料上的应用受到限制［7］。随着辐照工艺及装备的不断发展，近年来出现的低能电子帘加速器可实现惰性气体保护下的材料表面浅层辐照处理，可有效提升PTFE复合材料的界面结合性能［8］。

基于低能电子帘加速器较小的入射能量及惰性气体氛围，PTFE的辐射降解效应得到抑制，对于PTFE板、片、膜材料来讲，有助于在实现表面辐照改性的同时，保留本体强度。本研究针对工业应用中的PTFE板材，通过优选的电子束辐照工艺条件，将电子束穿透深度控制在合理范围内，在避免本体降解前提下，对辐照处理后的PTFE板材表面进行丙烯酸接枝改性，以改善其表面浸润性，提高其表面黏接强度。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

PTFE板材（1.54 mm）、PTFE片材（80μm）、聚酰亚胺胶黏剂，均由新余市大川氟科技有限公司提供；丙烯酸、OP-10乳化剂、丙酮，化学纯，均由上海麦克林生化科技有限公司提供；蒸馏水，自制。

1.2 PTFE板材预辐照处理

用丙酮对PTFE板材表面进行洗涤，置于60℃烘箱中干燥至恒重。将干燥后的PTFE板材置于AB0.5-60高频高压型自屏蔽电子加速器（无锡爱邦辐射技术有限公司研制）的束下区域，在真空状态下接受辐照：辐射电压0.5 MV、辐射束流15 mA、车速在5～30 m/min内可调。PTFE片材的吸收剂量通过B3薄膜剂量片（购于尚帕信息科技（上海）有限公司）标定。

1.3 PTFE表面接枝丙烯酸

将受辐照后的PTFE浸没于丙烯酸水体系接枝溶液（事先经除氧处理；OP-10乳化剂用量0.5%（质量分数），用于提升接枝溶液对PTFE的浸润性）中，在60～90℃下反应24 h，将接枝后的PTFE用去离子水反复冲洗，置于索氏抽提器中，用丙酮抽提24 h，经60℃烘箱干燥至恒重。

1.4 表征方法

1.4.1接枝量的测定

用分析天平准确称取接枝前PTFE板材质量m0（mg）和接枝后质量m1（mg），用游标卡尺精确测量PTFE板材改性面的面积A（cm2），然后依照式

（1）计算接枝量D（mg/cm2）。

1.4.2傅里叶变换红外光谱（FTIR）扫描

采用MB3000傅里叶变换红外光谱仪（瑞士ABB公司）生成PTFE板材表面化学成分变化的ATR光谱，仪器分辨率为4 cm−1，光谱的波数范围为2 000～600 cm−1。

1.4.3水接触角测试

采用DSA25接触角测试仪（德国Kruss公司）测试水滴在PTFE板材表面上的接触角，水滴体积为2.0μL，测试条件为25℃，相对湿度60%。

1.4.4PTFE本体强度测试

用TSL-1002电子拉伸试验机（济南思克测试技术有限公司研制）测试宽15 mm、长20 cm的PTFE样条的断裂强度，拉伸速度为50 mm/min。

1.4.5黏接性能测试

将两张处理后的PTFE板材的改性面用聚酰亚胺胶黏剂搭接压合（压合力5 MPa）在一起，搭接面积为10 cm2，待胶黏剂固化后，用电子拉伸试验机测试搭接强度，拉伸速度为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 电子束辐照对PTFE本体性能的影响

在辐照过程中，PTFE的辐射降解主要发生在主链上，提高剂量率和惰性气体保护可抑制PTFE辐射降解的产生［9］。对于板材的表面改性，一定深度的表面层降解对整个板材的本体强度影响不大。因此，测定电子束在PTFE中的穿透深度，可以辅助判断所选辐照条件是否能够保证本体强度。

采用80μm的PTFE薄片和剂量片依次叠层的方式，对电子束在PTFE中的穿透深度进行校验。不同深度处PTFE薄片的吸收剂量及断裂强度测试结果如表1所示。

表1 不同深度处PTFE的吸收剂量及断裂强度Table 1 Absorbed dose and breaking strength at different depths of PTFE

由表1可知，所选辐照条件下，距样品表面240μm处的PTFE薄片吸收剂量趋近于零，在240μm内，PTFE薄片的本体断裂强度降低程度逐步减少。电子束辐射对于厚度超过320μm部分的PTFE薄片影响基本消失。本研究中选用的PTFE板材厚度为1 540μm，根据所选定辐射条件下电子束辐射穿透深度及辐射后本体断裂强度测试可知，所选辐照条件能够有效避免PTFE板材整体强度的下降。

2.2 电子束辐照PTFE板材接枝丙烯酸机理

电子束辐射对PTFE分子的作用主要体现在两个方面：辐射交联和辐射降解，常温下主要体现为降解作用。当电子束照射PTFE板材表面时，表层PTFE分子主链上的C−C键及侧基C−F键断裂，产生大量陷落自由基。这些自由基在常温下能够长期稳定存在，可用于引发丙烯酸的接枝聚合反应，整个作用过程机理如图1所示。接枝前后PTFE板材的表面化学基团变化通过FTIR-ATR光谱表征。PTFE经电子束辐照前后及接枝后的FTIR-ATR光谱如图2所示，吸收剂量为18 kGy，接枝量5.196 mg/cm2。电子束辐照由于在无氧条件下进行，特征吸收峰位置及强度均未有明显改变，1 204 cm−1和1 149 cm−1处为C−F伸缩震动吸收峰。相比受辐照前，PTFE官能团化学环境未发生明显变化。

图1 电子束引发PTFE接枝聚合丙烯酸机理示意图Fig.1 Sketch of EB radiation-induced grafting of acrylic acid onto PTFE

图2 电子束辐照前后及接枝后PTFE的FTIR-ATR光谱Fig.2 FTIR spectra of original PTFE,irradiation treated PTFE,and grafted PTFE

接枝过程中，自由基引发丙烯酸单体在PTFE表面进行接枝聚合。接枝后样品在1 719 cm−1处出现羰基特征吸收峰，在1 047 cm−1处显现出C−O伸缩振动，表明PTFE表面有羰基存在，并在1 450 cm−1处显现出C−H特征弯曲振动［10］，说明丙烯酸单体在PTFE板材表面形成接枝聚合物。

2.3 电子束辐射接枝工艺参数对接枝量的影响

电子束辐射接枝过程中，吸收剂量、接枝单体浓度、接枝反应时间是影响PTFE板材接枝量的重要因素。吸收剂量将直接影响PTFE表面自由基的数量及位置；单体浓度直接影响最终能够达到的接枝量；反应温度影响单体在聚合物中的扩散速率［11］。因此，为优选辐射接枝工艺，采用单因素分析法研究上述工艺条件对接枝量的影响。

接枝反应速率受PTFE板材表面自由基数量的影响，而给定材料的自由基产率主要由辐照过程中样品表面的吸收剂量决定。一般情况下，接枝量随着吸收剂量的增加而增大，如图3所示，试样接枝温度70℃，反应时间24 h，丙烯酸质量分数60%。

图3 不同吸收剂量下的接枝量Fig.3 Amount of grafting under variant doses

当吸收剂量达到一定程度，PTFE表面上的自由基数量达到一定浓度后，接枝量随剂量的增大而急剧增大；吸收剂量再继续加大，对自由基的产量影响不大，因而接枝量也不再进一步增大。考虑进一步增大剂量时，PTFE板材辐射降解更加严重，在满足板材对表面接枝量要求的前提下，辐射吸收剂量优选为18 kGy，此时PTFE试样的接枝量为5.196 mg/cm2。

接枝反应属于自由基聚合反应，单体的浓度直接影响接枝速率和接枝量。当单体浓度过低时，一方面导致接枝量低，另一方面，单体在边反应边扩散的过程中消耗殆尽，导致在有些活性区还没有来得及接触单体时，接枝反应就过早地结束了，从而产生接枝不均匀现象；当单体浓度过高时，易发生丙烯酸单体的自聚［12］。图4为不同丙烯酸质量分数条件下所得PTFE板材的接枝量，试样吸收剂量18 kGy，反应温度70℃，反应时间24 h。在开始阶段，产物的接枝量随丙烯酸浓度的增加而增大，当丙烯酸浓度达到60%时，产物的接枝量达到最大值；但随着接枝溶液中丙烯酸质量分数的进一步增加，接枝量不再变化。这是由于丙烯酸随着浓度增加，与PTFE表面的自由基接触概率增加，而接枝反应发生在PTFE板材表面，因而接枝量在一定范围内随丙烯酸浓度而增加；当丙烯酸浓度达到一定程度时，PTFE表面上丙烯酸的吸附效应达到平衡，增加的丙烯酸不能继续分散至PTFE表面，这些多余的丙烯酸不参加反应或自聚形成均聚物，因而对接枝量影响不大。

图4 不同丙烯酸浓度下的接枝量Fig.4 Amount of grafting in different concentrations of acrylic acid

在辐射接枝过程中，反应温度过低时，单体在接枝反应过程中的扩散速率慢、接枝量低；当反应温度过高时，副反应增加，导致接枝量低。图5为不同接枝温度下PTFE表面丙烯酸的接枝量，试样吸收剂量18 kGy，反应时间24 h，丙烯酸质量分数60%。在40～70℃内，接枝量随着温度升高而增大；在70～90℃内，随着温度升高接枝量出现降低。这是由于温度的升高降低了接枝反应的位垒，一方面增加了丙烯酸的反应活性和参加反应单体的数量，另一方面，丙烯酸与PTFE表面自由基碰撞概率也大大提高。两种综合作用下，产物的接枝量提高。当温度超过80℃时，由于副反应增加，大量丙烯酸均聚物的生成导致接枝量发生降低。

图5 不同温度下的接枝量Fig.5 Amount of grafting at different grafting temperatures

2.4 接枝前后PTFE板材的表面浸润性

润湿是黏接的前提，通过接触角测试可以判断改性前后PTFE表面的可润湿性能［13］。图6为不同阶段PTFE表面水接触角的变化情况。

图6 辐照前后及接枝后PTFE表面水接触角Fig.6 Water contact angles of original PTFEirradiation treated PTFEgrafted PTFE

由图6可知，未经辐照处理的PTFE表面水接触角为（111±0.5）°，经电子束辐照后PTFE表面接触角为（120±0.5）°，接枝后PTFE表面水接触角为（60±0.5）°。辐照后PTFE表面水接触角相比辐照前略有上升，接枝后PTFE表面水接触角明显下降。出现这一现象的原因是：未经辐照处理的PTFE表面光滑，粗糙度很低；经电子束辐照后，PTFE表面出现凹坑（充电效应引起的PTFE不均匀分解）［14］，表面粗糙度增大，但由于无氧辐射条件，PTFE原本的低极性并未发生改变，因此粗糙的低极性表面表现出更加明显的疏水性能。在接枝过程完成后，PTFE表面形成一层丙烯酸聚合物膜，丙烯酸分子中羧基的极性使得辐射接枝改性后的PTFE表面可润湿性提高，使得接枝后的水接触角由120°降至60°。

2.5 接枝前后PTFE板材表面黏接性能

PTFE表面能低，一般胶黏剂很难在PTFE表面获得有效润湿，未处理的PTFE表面缺乏活性及反应性基团，无法与黏接剂形成分子间作用力及化学键，因而不能形成两相间牢固界面。

辐射接枝丙烯酸后的PTFE板材表面由于一层含羧基聚合物的附着，使得其可润湿性增大。一方面，黏接胶液能够在辐射接枝后PTFE表面充分铺展并与其接触；另一方面，接枝物的存在使得表面与胶液的可反应基团增多，在黏接过程中形成稳定的化学键合。两方面的综合作用使得PTFE的本体搭接强度提高。

黏接强度测试结果表明，未进行处理的PTFE本体搭接强度为（10.0±0.5）N/cm2；5个辐射接枝PTFE样条（接枝量5.196 mg/cm2）的搭接强度平均值为20.2 N/cm2，最低值为19.0 N/cm2，最高值为23.0 N/cm2；萘钠溶液处理后PTFE的本体搭接强度为（22.0±0.5）N/cm2。因而可知，辐射接枝丙烯酸改性PTFE板材的表面接枝效果与萘钠溶液处理效果接近，均能使其本体搭接强度提升1倍左右。

3 结论

（1）在实验所用6～22 kGy剂量范围内，接枝量呈现随吸收剂量增大的趋势，且在大于12 kGy剂量时，接枝量急剧增大。（2）接枝量随丙烯酸单体浓度增加而增大，当丙烯酸质量分数达到60%后，接枝量不再增大。（3）接枝量随反应温度而升高，当温度为70℃时，接枝量达到最高，当温度超过80℃时，接枝量随温度上升而下降。（4）最佳反应条件为：吸收剂量18 kGy，丙烯酸溶液浓度60%，反应温度70℃，可得接枝量5.196 mg/cm2。（5）通过电子束辐射接枝制备的接枝量为5.196 mg/cm2的改性PTFE板材表面的水接触角由120°降低至60°，本体搭接强度可达到23.0 N/cm2。