正庚烷氧化基态OH基浓度时程吸收光谱诊断

2021-09-10许星长伍宏环黄文林张鑫黄佐华张英佳

西安交通大学学报 2021年9期

许星长,伍宏环,黄文林,张鑫,黄佐华,张英佳

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安)

燃烧化学反应动力学机理是理解燃料氧化过程中微观反应路径和燃料燃烧过程中污染物形成机制的重要手段,同时也是燃烧室计算流体力学仿真的必要化学反应源项,构建燃烧宏微观信息保真的反应动力学模型对燃料释热描述和污染物预测十分关键。正庚烷十六烷值为56,与柴油接近,常用于构建实际燃油模型替代物[1]。众所周知,与小分子活性自由基相关的链分支和链传播反应在很大程度上决定了碳氢燃料的初始氧化[2],其中OH基作用的燃料消耗反应占比较高,因此正庚烷氧化过程OH基浓度时程的准确测量对于正庚烷动力学模型的微观尺度验证与优化有重要意义。

激波管吸收光谱诊断技术是定量捕获燃料氧化进程瞬态自由基浓度时程的主流手段,目前国际上利用该技术开展OH基浓度定量测量工作的小组十分有限,主要有斯坦福大学Hanson小组和阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)Farooq小组[1-6]。国内学者主要利用平面激光诱导荧光技术(PLIF)定性测量燃料燃烧过程OH基浓度[7-9],尚未发现OH基浓度定量测量工作。

尽管文献中已有正庚烷氧化OH基浓度时程实验数据,但数据覆盖的温度、浓度范围较窄,尚未形成宽工况数据集验证效果,且未考虑激波管非理想物理效应对吸收光谱诊断的影响。鉴于此,本文采用反射激波结合紫外光谱吸收诊断方法,开展宽温度工况正庚烷氧化过程中OH基浓度实验测量,分析入射激波边界层引起的反射激波压力抬升对OH基浓度诊断的影响,以及较低温度下现有模型预测OH基浓度的适用性。通过OH基产率分析、敏感性分析以及反应路径分析,明晰正庚烷氧化过程中主导OH基生成和消耗的关键反应。

1 实验设备和方法

1.1 动力学激波管

本文吸收光谱诊断实验在西安交通大学动力学激波管上完成,设备详细介绍参见文献[13]。

实验前,使用3级真空泵组(机械泵(Leybold D60C)/罗茨泵(Leybold WAU501)/分子泵(KYKY FF-200/1200))将激波管管体抽真空至1×10-2kPa以下,漏气率为3×10-4kPa·min-1,以保证氧化环境的洁净度。破膜后,形成的近平面入射激波和固壁反射激波将实验混合气2次加热升压,达到目标工况,允许在近绝热环境下的有效实验时间内发生快速低放热氧化反应。利用安装在实验段端面的4个等间距压力传感器(PCB113B26)和3个时间间隔计数器(Fluke PM6690)测量入射激波速度,按激波线性衰减反推端面处入射激波马赫数。由端面压力传感器(PCB113B03)检测反射激波压力p5,利用Gaseq[14]计算反射激波温度T5,所有信号均由横河示波器(Yokogawa DL750)采集。

1.2 OH基吸收光谱诊断系统

实验以OH基A-X(0,0)跃迁R1(5)谱线306.686 8 nm作为中心诊断波长,吸收诊断系统如图1所示。

图1 OH基吸收光谱诊断系统简图Fig.1 Schematic diagram of OH diagnostic system

固体激光器(Spectra-Physics Millennia eV 5)输出5 W的532 nm波长连续光,经过环型染料腔(Sirah Matisse 2 DR)中的染料射流后激发形成功率小于1 W、波长为613.373 6 nm的红光。染料腔输出的红光进入倍频腔体(spectra-physics wave train),形成功率大于5 mW、波长为306.686 8 nm的紫外光。利用分束镜将倍频腔输出的紫外光分成两束,分别进入探测器1(参考光强I0)和探测器2(实验光强I)。两个探测器前均装有中心波长为307 nm的紫外滤光片用以消除杂光对吸收信号测量的影响。两束光路中放置中性密度滤光片,用于调节两个光电探测器接收的光信号强度,保证I0和I在实验前的一致性,实现共模抑制。

根据Beer-Lambert定律确定OH基摩尔分数

(1)

式中:kOH为OH基光谱吸收系数;p为实验压力;L为激光在激波管中穿过的距离(本文为8 cm);xOH为OH基的摩尔分数。

本研究中OH基摩尔分数误差主要源于混合气配气(5%)、反射激波后温度(2%)、线强度与线型函数(2%)、波长(2%)、激光光强(0.6%)以及管体真空度与漏气引起的偏差。将真空度与漏气率引起的实际混合气空气量差异考虑到OH基摩尔分数数值模拟中,可消除管体气密性产生的偏差。去除了管体真空度和漏气引起的偏差,由标准误差均方根法评估本实验OH基摩尔分数总误差约为6.2%。

1.3 实验混合气制备

使用无水级(水摩尔分数小于等于10-5)正庚烷、高纯氧气(体积分数大于99.999%)和高纯氩气(体积分数大于99.999%),在130 L不锈钢混合罐中制备燃料初始体积分数为0.1%、当量比为1.0的目标混合气。为最小化杂质干扰,配气前使用3级真空泵组将混气罐抽真空至0.1 Pa以下。配气时,用电容薄膜真空计(INFICON CDG025D)对正庚烷和氧气浓度进行实时监测;使用压力变送器(Rosemount 3051T)对氩气浓度进行实时监测。配气后静置12 h以上,以确保混气罐内混合气充分扩散和混合。

2 结果与讨论

2.1 实验数据可靠性验证

本文实验数据是自团队搭建动力学激波管光谱吸收诊断系统以来所测第一组有效数据,故在开展目标实验前,需进行实验结果可靠性验证。本文先与斯坦福大学在相同工况下所测OH基摩尔分数[3]进行比较,同时采用Zhang模型理论预测值[15]作为辅助参考,进行实验数据的可靠性论证,如图2所示。由图可以看出,本文实测OH基摩尔分数形态的3阶段演化规律(急速上升、缓慢上升和组分平衡)与斯坦福大学实验值和Zhang模型预测值总体符合较好,但OH基摩尔分数峰值略高于斯坦福大学。

图2 典型工况下实验数据可靠性验证(1 550 K, 200 kPa)Fig.2 Reliability verification of experimental measurement at typical pressure and temperature (1 550 K,200 kPa)

图3给出了Zhang模型对理想混合气和本文实际混合气(考虑真空度和漏气率影响)的模拟结果。在1 533、1 643和1 782 K下,低压段进气量分别为7.78、6.75和6.10 kPa,低压段因真空度和漏气率而产生的空气量差异分别为12.7、12.2和11.3 Pa。由图可知,真空度和漏气率产生的空气量差异分别使Zhang模型预测的OH基摩尔分数峰值增加了9.7%、10.4%、10.2%,而本文测得的OH基摩尔分数峰值与斯坦福大学的最大偏差约为13%,可见真空度和漏气率的差异是导致本文实测OH基摩尔分数峰值比斯坦福大学测量值高的主要原因。

图3 真空度与漏气率对OH基浓度时程模型预测的影响Fig.3 Effects of vacuum degree and leaking rates on prediction of OH time-histories with Zhang model

2.2 点火延迟期定义

为避免化学释热对吸收光谱诊断结果产生干扰,本文用低燃料浓度实验来保证氧化过程无显著压力变化。分别采用激发态OH*自发光和基态OH基浓度信息定义点火延迟期,如图4所示,尽管基态OH基和激发态OH*浓度到达峰值的时间一致,但仍存在一定差异。普遍认为,当两种定义偏差小于20%时可认为一致[16]。

图4 不同定义方式下的点火延迟期Fig.4 Different definitions of ignition delay time

2.3 正庚烷氧化基态OH基浓度时程分析

2.3.1 OH基浓度时程的温度依赖行为图5和表1给出了150 kPa、1 197～1 690 K下正庚烷氧化过程基态OH基浓度时程吸收光谱诊断结果,由图可以看出,温度越低,OH基摩尔分数峰值越低,点火延迟期越长。OH基浓度形态受温度影响显著,大致可以分为3类:第1类为OH基浓度单阶段、单峰时程演化,如图5a中3个温度对应的OH基浓度时程所示,其特点为从零时刻开始的一段时间内OH基摩尔分数保持为零,后快速爬升,达到峰值后短时间内维持平衡,随后陡降,温度越低,峰值维持期越长;第2类为OH基浓度两阶段、双峰时程演化,如图5b中1 414 和1 498 K对应的OH基浓度时程所示,其特点为从零时刻开始OH基摩尔分数迅速上升,达到第1个峰值后浓度缓慢下降,后保持恒定直到2次攀升至第2个峰值出现,再维持一段时间后缓慢下降;第3类为OH基浓度两阶段、单峰时程演化,如图5b中1 592和1 690 K对应的OH基浓度时程所示,其特点为从零时刻开始,OH基摩尔分数迅速上升,但未能形成明显小峰,而是相对缓慢继续攀升,达到峰值后在短时间内维持峰值,随后缓慢下降。

表1 实验数据汇总

(a)第1类基态OH基浓度曲线

(b)第2、3类基态OH基浓度曲线图5 正庚烷氧化OH基浓度演化历程的温度依赖特征Fig.5 Temperature dependence of OH time-histories in n-heptane oxidation

2.3.2 非理想激波物理边界层对OH基浓度的影响激波管实际流动中存在非理想因素,最为显著的是由入射激波引起的非理想黏性流体产生的边界层与反射激波交互作用使着火诱导期压力升高,通常用dp/dt表征该过程引起的压力升高率。考虑本文混合气中10-6量级燃料和高稀释气含量,氧化过程放热可忽略,图6中OH基曲线可以证实。在1 700 μs前并未观测到OH基生成,说明该过程中燃料未发生显著氧化反应,可判断压力升高由物理边界层引起。在本文实验条件下,dp/dt的典型值为4%ms-1。

图6 非理想边界层效应引起的反射激波压力变化Fig.6 Effect of non-ideal boundary layer on reflected shock pressure time-histories

(a)点火延迟期小于1 ms

(b)点火延迟期大于1 ms图7 压力升高率对OH基浓度时程模拟的影响Fig.7 Effect of pressure rise rate on model prediction of OH time-histories

图7给出了典型温度条件下激波边界层对OH基浓度模拟结果的影响,这里以Zhang模型为例。由图可以看出,边界层引起的压力升高,导致诱导期温度升高,OH基摩尔分数峰值增加,化学反应发生时刻提前,这种影响在低温条件点火延迟期较长工况下尤为明显。在1 498和1 690 K下点火延迟期较短,诱导期dp/dt对环境压力影响较小,对OH基浓度时程模拟结果影响可忽略;当温度降低至1 197 K时,不考虑dp/dt的理想绝热等压模拟,机理预测的τign,1约为实验值的5倍。考虑了4%ms-1的压力升高率后,机理预测值从21.8 ms缩短至6.6 ms。可见,dp/dt在1 277 K以下对OH基摩尔分数影响十分显著,意味着模拟低温工况OH基浓度时程时必须考虑dp/dt的影响。

2.3.3 动力学模型的微观瞬态OH基浓度验证鉴于实验观测到OH基浓度时程3种温度依赖特征,本文选取1 277和1 690 K两个典型温度下OH基摩尔分数实验数据来验证低压环境正庚烷模型对微观瞬态组分信息预测能力。需指出的是,在所有实验中,管体真空度保持在9.7 Pa水平,但不同实验工况下完成时间略有偏差,本文估计各实验条件下实验段混合气的空气量最大差异为14 Pa,并在模拟时对混合气成分进行了修正,以保证模拟组分更接近实际实验组分。

(a)1 690 K, 151 kPa

(b)1 277 K, 148 kPa图8 正庚烷动力学模型对OH基浓度时程预测比较Fig.8 Comparison of OH time-histories between experiment and simulation

鉴于前文非理想激波物理边界层对OH基摩尔分数的影响分析,低温工况(1 277 K)模拟时考虑dp/dt的影响,比较结果如图8所示。由图可以看出,5个模型均能较好地捕捉正庚烷氧化OH基摩尔分数曲线形态规律[15,17-20],但各模型对OH基摩尔分数峰值、τign,1的预测存在明显差异。在1 690 K、151 kPa时(见图8a),5个模型对τign,1的预测值较接近,其中Zhang模型对OH基摩尔分数1次跃升的预测与实验值最接近,Bielefeld模型次之,而Zhang模型是所选模型中唯一可准确预测OH基摩尔分数2次爬升的模型,但仍过高预测了其峰值。Bielefeld模型和Nancy模型对OH基摩尔分数峰值的预测与实验值较接近。在1 277 K、148 kPa时(见图8b),Bielefeld模型和Nancy模型对OH基摩尔分数峰值的预测均在实验值的误差范围内,而Zhang模型、POLIMI模型和LLNL模型预测值均比实验值偏高。5个模型对τign,1的预测与实验值偏差较大,温度越低,模型对OH基摩尔分数的预测与实验值偏差越大。