Na离子修饰的Au/HZSM-5催化剂的制备、表征及催化合成气羰基化反应性能

2021-08-24方亚平迪丽努尔艾力高希然毕坤豪马凤云艾沙努拉洪

石油学报（石油加工） 2021年4期

方亚平迪丽努尔艾力高希然毕坤豪马凤云艾沙努拉洪

(新疆大学化工学院煤炭洁净转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室,新疆乌鲁木齐 830046)

目前,中国对传统化石能源(煤炭、石油、天然气等)特别是对石油资源的依赖性很强,而中国尤其是新疆的煤储量非常丰富。随着一碳化学的进一步发展,利用煤制气,煤制天然气、甲醇、二甲醚(DME)、乙二醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯等技术受到人们的广泛关注[1-5]。这一技术的发展不仅能利用丰富的煤炭资源来弥补石油资源的匮乏,对煤炭资源的清洁利用还能够缓解能源和环境污染的矛盾。因此,开发和利用以煤为代表的一碳化学资源对新疆能源清洁利用发展有着深远的意义。

合成气作为碳氢化合物的载体,逐渐成为煤炭、天然气及生物质等含碳资源洁净化高效利用的桥梁和纽带。因此,加快推进合成气下游技术开发与产业化,通过高附加值下游产品来提升合成气价值链,对合成气行业发展已显得至关重要[6-16]。在一定的温度、压力和催化剂存在的条件下,以合成气为原料合成乙酸甲酯、高级醇等高附加值产品,是煤高值化利用需要开发的关键技术[17-21]。然而,这一过程非常复杂,需要研发高活性、长寿命、化学和热稳定性好、可再生的催化剂。

目前以合成气为原料合成乙酸甲酯需要多步反应和使用昂贵的催化剂[23-30],且存在目标产物收率低和分离困难等问题。研究发现[31-33],负载型纳米Au催化剂对合成气一步合成乙酸甲酯具有一定的催化活性,当Au粒子的尺寸比较小且具有一定酸中心时,其催化活性较高。因此如何制备出均匀尺寸较小和具有一定酸中心的纳米Au催化剂是关键。HZSM-5沸石分子筛催化剂在石油化工领域应用较广,主要用于脱氢、异构和重整、芳构化、烷基化等反应中,其具有纳米级规则孔道结构和一定量的酸中心。以HZSM-5为载体制备高分散的Au催化剂[34],同时,调节HZSM-5沸石强酸中心,有利于其催化合成气羰基化制备乙酸甲酯和甲酸甲酯等产品。

笔者以HZSM-5为载体,制备了具有金属-酸双功能催化作用的Au/HZSM-5沸石催化剂;引入助剂Na离子来调节其酸强度;对所制备催化剂进行物性表征,并考察了不同Na负载量、酸中心变化等因素对Au/HZSM-5催化剂催化合成气羰基化制乙酸甲酯性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

尿素,AR,天津市科密欧化学试剂厂产品;硝酸,质量分数为60%,天津市河东区红岩试剂厂产品;氯金酸(HAuCI4·4 H2O),AR,国药集团上海试剂公司产品;硝酸钠,AR,河北旭兴新能源科技有限公司产品;HZSM-5,实验室自制,n(SiO2)/n(Al2O3)=25,粒径20～50 nm;去离子水为自制。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Au/HZSM-5的制备

负压沉积-沉淀法[35-36]:将HZSM-5与沉淀剂尿素以摩尔比0.5∶1混合后,在25℃、-0.06 MPa压力下进行真空脱气处理4 h,再加入41.86 m L的24.26 mmol/L的HAuCl4溶液,在80℃、-0.06～-0.04 MPa压力下搅拌2 h、静置2 h,过滤、洗涤、80℃干燥12 h,540℃焙烧4 h,制得Au负载质量分数为2%的2%Au/HZSM-5催化剂。

1.2.2 Na/HZSM-5的制备

向已配制好的Na NO3溶液(1 mol/L)中加入一定量的HZSM-5,在80℃下浸渍2 h,之后过滤、干燥、540℃焙烧6 h,得到产物wNa/HZSM-5,其中w为钠的负载量(质量分数,以下同),w为0.2%、0.4%、0.8%、1.0%。

1.2.3wNa-2.0%Au/HZSM-5的制备

采用负压浸渍法制备wNa-2.0%Au/HZSM-5系列催化剂。2.0%Au/HZSM-5催化剂在25℃、-0.06 MPa压力下进行真空脱气处理4 h,再分别加入不同浓度的NaNO3溶液,混合物在80℃、-0.06～-0.04 MPa压力下搅拌2 h、静置2 h,过滤、洗涤、80℃干燥12 h,540℃焙烧4 h,制备wNa-2.0%Au/HZSM-5系列催化剂,其中w为钠的负载量,w为0.2%、0.4%、0.8%、1.0%。

1.3 催化剂的表征

催化剂的XRD表征在日本Rigaku-D/max-2004型X射线衍射仪上进行,扫描范围2θ=5°～80°。催化剂NH3-TPD表征在美国Quantachrome公司生产的CHEMBET-3000型化学吸附分析仪上测定。脱附下来的NH3用GC-7890T型气相色谱仪TCD来检测。催化剂的酸类型及其羟基变化采用美国-Nicolet-IS10型吡啶吸附傅里叶变换红外光谱仪(Py-FT-IR)进行表征。ICP在美国Leem Labs公司生产的Plasma-Spec-I型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)上进行。采用美国Quantachrome公司生产的AUTOSORB-1吸附仪进行物理吸附测定,并计算催化剂BET比表面积。

1.4 催化剂反应性能评价

催化剂的反应性能评价是在自建的可连续进样的微型固定床反应装置中进行,反应装置如图1所示。首先将制得的催化剂粉末压片、粉碎、筛分,取粒度为40～60目的催化剂装入20 cm×6 mm的U形反应管中。催化剂先在反应温度下吹扫30 min,然后进行反应。反应条件:反应温度为100～350℃,反应压力为常压、反应时间为4 h,进料为摩尔比为1∶1的纯H2和纯CO(体积分数均为99%)混合气体。反应时,CO和H2分别通过质量流量计(5 m L/min)进入混合器进行混合、预热后,再进入反应器进行反应。反应产物为甲酸甲酯、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇等,采用GC-7890 T型气相色谱仪(鲁分分析仪器有限公司产品,2 HD2008型50 m×0.20 mm×0.5μm毛细管柱,FID检测器)进行分析。

图1 微型固定床实验装置示意图Fig.1 Schematic of miniature fixed bed reactor

分别用CO转化率、甲酸甲酯和乙酸甲酯选择性来评价催化剂的活性,计算公式见式(1)～(4):

式中:X(CO)为CO转化率,%;S(methyl acetate)为乙酸甲酯的选择性,%;S(methyl formate)为甲酸甲酯的选择性,%;S(by-products)为其他副产物的选择性,%;m(methyl acetate)为产物中乙酸甲酯的质量,g;m(methyl formate)为产物中甲酸甲酯的质量,g;m(CO)为原料中CO的质量,g;m'(CO)为反应后CO的质量,g;m(by-products)为副产物的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物性表征

2.1.1 元素组成分析

表1给出了制备的2.0%Au/HZSM-5、wNa/HZSM-5和wNa-2.0%Au/HZSM-5催化剂的元素组成理论值和实测值。

从表1可以看出:2.0%Au/HZSM-5催化剂中Au实际负载率为93%,单独Na改性的Na/HZSM-5催化剂中Na实际负载率分别为90%、88%、88%、87%;双金属改性时,第一金属Au的实际负载量与理论负载量相比,随第二金属Na负载量的增加而减少,说明负载第二金属使得第一金属有脱落现象,且随Na负载量的增加,Au脱落得更多。

表1 2.0%Au/HZSM-5、w Na/HZSM-5和w Na-2.0%Au/HZSM-5沸石催化剂的ICP数据Table 1 ICP data of 2.0%Au/HZSM-5,w Na/HZSM-5 and w Na-2.0%Au/HZSM-5 zeolites

2.1.2 XRD表征

wNa/HZSM-5催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见,Na负载量分别为0.2%、0.4%、0.8%、1.0%时,Na/HZSM-5催化剂均在2θ为7.80°、8.70°、22.94°、23.60°、24.26°、29.12°、30.0°附近出现HZSM-5分子筛的特征衍射峰,但均未观察到Na晶体的特征峰,这表明负载Na并没有改变纳米HZSM-5分子筛的晶体结构,Na能够均匀地分散在HZSM-5分子筛的内外表面上。从特征衍射峰的强度来看,随着Na负载量的增加,HZSM-5的特征衍射峰峰高没有明显变化,说明负载Na并没有改变HZSM-5的结晶度。

图2 w Na/HZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the w Na/HZSM-5catalysts

wNa-2.0%Au/HZSM-5催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见,单独负载Au时,在2θ为38°、45°、65°、78°处有较明显的Au的特征衍射峰。wNa-2.0%Au/HZSM-5催化剂在2θ为7.8°、8.7°、22.94°、23.6°和24.26°出现的HZSM-5的MFI结构特征衍射峰没有明显变化,说明负载的Au和Na基本没有改变纳米HZSM-5分子筛的晶体结构;在2θ为38°、45°、65°、78°处的Au的特征衍射峰有明显的变化,且随着Na负载量的增加,Au的特征衍射峰逐渐增加,峰面积变狭窄尖锐,说明负载Na后Au颗粒可能逐渐聚集、团聚长大。因此Na的负载量不能太高。

图3 w Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the w Na-2.0%Au/HZSM-5catalysts

2.1.3 比表面积和孔结构表征

HZSM-5、wNa/HZSM-5和wNa-2.0%Au/HZSM-5催化剂的比表面积和孔结构参数见表2。由表2可知:与HZSM-5相比,随着Na负载量的增加,wNa/HZSM-5催化剂的比表面积先有所下降,而后增加,可能是因为Na负载量较大,堵塞了孔口,而随着Na负载量增加,Na开始团聚,使得部分孔口重新暴露出来,因此使得催化剂的比表面积又有所增加;2.0%Au/HZSM-5催化剂的比表面积下降比较明显,孔体积也有所下降,而平均孔径有所增加,这可能是由于在制备过程中HZSM-5沸石分子筛的部分小孔被堵塞造成的;与HZSM-5相比,随着Na负载量的增加,wNa-2.0%Au/HZSM-5催化剂的比表面积降低比较明显,这进一步证明2.0%Au/HZSM-5催化剂上再负载Na时,可能因Na的加入使得Au颗粒聚集长大堵孔或堵塞孔口区,因而比表面积降低。说明碱性介质中Au颗粒大多数负载于催化剂外表面。这与图3的XRD结果相符。

表2 2.0%Au/HZSM-5、w Na/HZSM-5和w Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂的孔结构参数Table 2 Pore structural parameters of the 2.0%Au/HZSM-5,w Na/HZSM-5,w Na-2.0%Au/HZSM-5 prepared catalysts

HZSM-5、wNa/HZSM-5和wNa-2.0%Au/HZSM-5催化剂的氮气物理吸附-脱附图见图4。由图4可知,wNa/HZSM-5和wNa-2.0%Au/HZSM-5催化剂都出现了典型的Ⅳ型吸附等温线,且有明显的H3型回滞环。在相同的相对压力时,脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。在高压区出现的回滞环可能是由于晶体堆积产生的晶间介孔[14]。

图4 w Na/HZSM-5和w Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂的氮气物理吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of the w Na-2.0%Au/HZSM-5 catalysts

2.1.4 表面酸性质

采用NH3-TPD对不同催化剂的表面酸性质进行了表征,结果见图5。由图5(a)可知,载体纳米HZSM-5分子筛有2个明显的NH3脱附峰:低温脱附峰(240～300℃)为弱酸中心;高温脱附峰(440～550℃)为强酸中心。当Na负载量较低,为0.2%和0.4%时,Na/HZSM-5催化剂位于450～550℃附近的高温脱附峰强度明显降低,说明wNa/HZSM-5催化剂上强酸中心减少。这是因为部分强酸中心被Na离子占据所致。当Na负载量增加到0.8%和1.0%时,Na/HZSM-5催化剂的高温脱附峰基本消失,说明Na/HZSM-5催化剂的强酸中心基本被Na离子占据。特别值得注意的是,Na离子改性后,wNa/HZSM-5催化剂的低温脱附峰强度没有降低,Na负载量在0.4%～1.0%时峰面积反而有所增加,并向高温脱附方向转移。说明Na离子负载在强酸中心附近,使得强酸的酸中心减弱,并由强酸中心部分转化为中强酸酸中心(300～400℃)。

由图5(b)可知,2.0%Au/HZSM-5催化剂与载体HZSM-5沸石分子筛有相似的低温脱附峰和高温脱附峰,Au改性后高温脱附峰有所增加。0.4%Na-2.0%Au/ZSM-5催化剂的低温和高温脱附峰峰高比0.4%Na/HZSM-5催化剂有明显的增加,但比2.0%Au/ZSM-5催化剂的低了很多。这说明,2.0%Au/HZSM-5催化剂上负载Na离子可以降低原有的弱酸中心和强酸中心,产生中强酸中心。

采用Py-IR光谱对各催化剂的酸类型进行了表征,结果见图6。由图6(a)可知,HZSM-5沸石分子筛有明显的L酸(1455 cm-1处吸收峰)和B酸(1548 cm-1处吸收峰)。Na离子改性后,wNa/HZSM-5催化剂的B酸中心随着Na负载量的增加而逐渐减少,Na负载量达1.0%时基本消失;而L酸中心随着Na的加入偏移到波数1442 cm-1处,且随Na负载量的增加,峰面积增大,但峰强度有所下降,可能是由于Na离子优先负载在强B酸中心上,使得部分强B酸中心转化为中强或弱的L酸中心,这与图5(a)的NH3-TPD结果相符。

图5 w Na/HZSM-5和0.4%Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD profiles of the prepared w Na/HZSM-5 and 0.4%Na-2.0%Au/HZSM-5 catalysts

由图6(b)可知,2.0%Au/HZSM-5催化剂的B酸中心、L酸中心都比载体HZSM-5有所增加。文献[33]曾指出波数1621 cm-1附近谱峰与L酸有关,而波数1636 cm-1处与B酸有关。Na改性后,wNa-2.0%Au/HZSM-5催化剂波数1549 cm-1处的B酸中心峰面积比载体HZSM-5沸石分子筛和2.0%Au/HZSM-5催化剂的小,而波数1442 cm-1处的L酸中心谱峰明显增加;波数1622 cm-1和1636 cm-1的谱峰明显降低;而波数1599 cm-1处出现了新的谱峰,可以理解为是Na和2.0%Au/HZSM-5催化剂相互作用而形成的新的谱峰。文献[35]认为波数1599 cm-1处谱峰属于中强B酸的可能性较大。这与NH3-TPD的结果较为一致。

图6 w Na/HZSM-5和w Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂300℃Py-FTIR谱图Fig.6 Py-FTIR profiles of w Na/HZSM-5 and w Na-2.0%Au/HZSM-5 catalysts at 300℃

2.1.5 OH-IR光谱分析

采用OH-IR光谱对wNa-2.0%Au/HZSM-5催化剂的表面羟基进行了表征,结果如图7所示。

图7中位于波数3743 cm-1处的吸收峰归属于硅羟基,位于波数3612 cm-1处的吸收峰归属于硅铝桥羟基,位于波数3662 cm-1处的吸收峰归属于铝羟基[35]。由图7看到,与HZSM-5沸石分子筛相比,负载Au后,2.0%Au/HZSM-5催化剂位于波数3724 cm-1处出现了新的吸收峰。根据文献[14],波数3724 cm-1处的吸收峰归属于沸石分子筛中四元环的硅羟基的伸缩振动锋,其与Au的负载有关,但是如何形成的等问题还尚未清楚。对于wNa-2.0%Au/HZSM-5催化剂,随着Na负载量的增加,波数3612、3662和3743 cm-1处的吸收峰强度减弱,而波数3724 cm-1处的吸收峰变化不明显。波数3612 cm-1处的硅铝桥羟基属于B酸中心,酸性较强[33],当把少量Na离子引入2.0%Au/HZSM-5催化剂时,强酸中心被Na离子中和,即硅铝桥羟基,因此吸收峰强度减弱,强酸中心减弱。

图7 w Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂的OH-IR谱图Fig.7 OH-IR spectra of w Na-2.0%Au/HZSM-5 catalysts

2.2 催化剂的羟基化反应性能

中心,从而使其具有酸催化反应的能力;Na负载量高达1.0%时,强酸中心完全消失,而且产生的中强酸中心比较少,因此催化反应性能下降。此结果说明酸性对催化剂活性有非常重要的影响。

从表3还看到,2.0%Au/HZSM-5催化剂的CO转化率为81.01%,主产物甲酸甲酯和乙酸甲酯的选择性之和为62.12%,高于HZSM-5沸石分子筛;而0.4%Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂的CO转化率与甲酸甲酯和乙酸甲酯的选择性之和均为最高,分别为88.51%和68.56%,均高于0.4%Na/HZSM-5的,这说明Na负载量为0.2%、0.4%、0.8%的双金属负载的催化剂催化活性要高于单金属负载的催化剂。1.0%Na-2.0%Au/HZSM-5的CO转化率仅为11%,乙酸甲酯和甲酸甲酯选择性之和降到15%,其他副产物的总选择性最高达50%以上,这可能与该催化剂的中强酸中心和强酸中心少有关。

表3 合成气在w Na/HZSM-5和w Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂上CO转化率和产物选择性Table 3 CO conversion and product selectivity of syngas over w Na/HZSM-5 and w Na-2.0%Au/HZSM-5 catalysts

0.4%Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂的酸性表征、羟基红外表征结果均说明,该催化剂具有一定的强酸中心和中强酸中心。中强酸中心的量对催化剂性能的影响较大,中强酸中心的量较少时,催化性能较差;而中强酸中心的量达到一定程度时,催化剂的催化性能最好。此结果说明,合成气羰基化反应活性与催化剂的酸性有密切的关系,即强酸中心要少,有一定量的中强酸中心和较多的弱酸中心对合成气羰基化反应有利。