富含SiO2工业固体废弃物制备白炭黑研究进展

2021-08-19连水瑕高新梅温振宇李聪明

化工环保 2021年4期

连水瑕，高新梅，温振宇，李聪明

（太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室，山西太原 030024）

随着我国经济的快速发展，钢铁、能源、冶金等工业生产过程中产生了大量固体废弃物，累积堆存量逐年递增。这不仅占用土地，而且污染大气、土壤、水体，最终危害人体健康，更是对资源的巨大浪费［1-2］。因此，如何解决工业固体废弃物的污染问题并实现其高效利用已成为引起关注的环境与社会经济问题。当前工业固体废弃物的主要处理方法为填埋，但该法会对土壤和地下水造成二次污染。除填埋外，工业固体废弃物也应用于基础建材，如陶瓷、水泥、砖等［3-5］，以及农业方面［6］。

工业固体废弃物中含有丰富的氧化物，目前有较多研究关注于回收利用其中的CaO和Al2O3等，如：由高铝粉煤灰回收Al和Li［7-8］，Al和Li的压力萃取效率分别达到93%和98%；由赤泥回收Al2O3［9］，经钙化-碳化处理后Al2O3提取率达46.5%；由钢铁渣回收MgO和Al2O3，用于CO2封存等［10］。

工业固体废弃物中也含有丰富的SiO2，对于其中SiO2的回收利用是目前一大研究热点，如果可以在提取其他高附加值氧化物的基础上提取其中的SiO2，无疑是一个经济节约、资源友好的选择。目前此方面的研究有利用赤泥回收Si和Al［11］，粉煤灰回收Al2O3和SiO2［12-14］等，均是在提取Al2O3等金属氧化物的同时联产SiO2。SiO2可用作油漆涂料填充剂、塑料增黏剂和触变剂、橡胶补强剂以及合成硅脂的稠化剂等，还可用于制备白炭黑（水合二氧化硅）。根据产物中SiO2质量分数的不同，可将其划分为不同品级的白炭黑。白炭黑用途广泛，现有许多研究者将该种白炭黑用于吸附领域，取得了很好的吸附效果。

本文综述了富含SiO2的硫酸铝废渣、黄磷炉渣、赤泥、高炉渣、粉煤灰等工业固体废弃物提取SiO2用于制备白炭黑的研究进展，包括处理方法的总结、应用前景的分析等，为工业固体废物的综合利用及其可持续发展提供参考。

1 含SiO2工业固体废弃物的化学组成

含SiO2工业固体废弃物的产生量很大且种类繁多，含有多种金属氧化物和非金属氧化物，如Al2O3，MgO，SiO2，P2O5等，其主要化学组成如表1所示［15-24］。

表1 含SiO2工业固体废弃物的主要化学组成 w，%

由表1可以看出，硫酸铝废渣、黄磷炉渣、硫酸渣、钢渣、高炉渣、赤泥以及粉煤灰中SiO2含量较高，适于作为制备白炭黑的原料。由于钢渣一般用于回填工程、筑路、农业以及生产水泥［6］，而硫酸渣一般用于制备铁盐产品、铁系颜料、铁基磁粉、铁粉等［25］，故目前关于将钢渣和硫酸渣用于制备白炭黑的研究报道较少。因此，本文主要总结了以硫酸铝废渣、黄磷炉渣、赤泥、高炉渣、粉煤灰工业固体废弃物为原料制备白炭黑的研究进展。采用的处理方法包括酸法［26］、碱法、酸碱联合法、煅烧法等。

2 利用富含SiO2工业固体废弃物制备白炭黑

2.1 硫酸铝废渣制备白炭黑

硫酸铝废渣主要矿物学成分为高岭石、石英、石膏、锐钛矿、铝铁矿和硫酸铝［27］。目前硫酸铝废渣主要以堆填方式处置，占用土地且污染环境。要将硫酸铝废渣中的硅资源转化为重要的化工原料和产品，如水玻璃、白炭黑、聚硅酸系列絮凝剂等，实现废渣的资源化利用［28］，必须将硫酸铝废渣中的矿物学成分分解。利用硫酸铝废渣制备白炭黑的方法主要有高温煅烧法和酸碱联合法。

蔡会武［29］将硫酸铝废渣（Al2O3·2SiO2·2H2O）在650 ℃下煅烧，使废渣中水合氧化铝脱水脱羧，晶型结构发生变化得到γ-Al2O3。γ-Al2O3具有良好的化学性质，易与酸发生反应。采用20%（w）盐酸于90 ℃下浸取40 min即可将Al2O3，Fe2O3，TiO2等有色杂质分离，得到纯度高于94%、白度大于90%的白炭黑产品，加热减量等指标也均达到了相关白炭黑国家标准要求，可用作橡胶和塑料的补强填充剂等，大幅提高了资源利用率［29］。TAN等［30］也利用煅烧法处理酸性硫酸铝废渣，证实了煅烧温度在300～400 ℃之间时出现了无定型SiO2相，当煅烧温度超过600 ℃时，酸性硫酸铝废渣分解出Al2O3组分；在500～600 ℃的煅烧温度下，Si元素的质量分数可达30%。由于硫酸铝废渣中Al主要以高岭土矿物形式存在，而提取高岭土中Al一般利用高温煅烧法，该方法不仅能耗高且对设备要求严格。

黄文足等［16］采用酸碱联合法处理硫酸铝废渣。首先利用浓硫酸在较温和的反应温度下（150～180 ℃）破坏硫酸铝废渣的水合结构得到可溶性硫酸盐及SiO2的残渣，水溶残渣可使Al2O3溶解，去除率达90%以上，分离所得滤渣，利用NaOH制备水玻璃，溶解回收其中的SiO2，回收率达90%以上；再采用乙酸乙酯作中和酸，制得硅凝胶，利用溶胶-凝胶法辅以正丁醇共蒸馏得到粒径为10～20 nm的白炭黑。该方法的优点在于利用溶胶-凝胶法进行制备，较沉淀法更利于控制粒径的尺寸，而加入正丁醇共蒸馏脱水可以抑制二次粒子在脱水、烘干过程的团聚，进一步有效控制产物粒径，从而得到粒径较小的纳米白炭黑。

酸碱联合法较酸法操作更复杂，但生产的白炭黑品质更高，粒径小且纯度高，并且较高温煅烧更加节能经济。目前酸碱联合法和酸法这两种方法均被使用，其中酸碱联合法具有更好的发展前景。

2.2 黄磷炉渣制备白炭黑

黄磷炉渣是电炉法生产黄磷时产生的固体废弃物，主要化学成分是无定型硅酸钙，相较将其用于生产水泥、混凝土、磷渣砖、硅钙肥等，分离提取其中SiO2和CaO［31］的利用价值更高［17，32］。目前酸法和酸碱联合法是黄磷炉渣制备白炭黑的两种主要方法。

ABISHEVA等［33］利用硝酸处理黄磷炉渣，在稀土金属、钙、铝、铁的回收率分别为85.0%，98.0%，80.7%，11.8%的同时可以得到无定型SiO2质量分数为80%～85%的滤饼。黄礼丽等［34］利用盐酸浸取黄磷炉渣制备白炭黑，并使用正丁醇调节产品粒度。在温度60 ℃、盐酸质量分数25%的条件下向60 mL盐酸溶液中滴加1.5 mL正丁醇，制得白度67.1%、产率62.5%、平均粒径70～90 nm的白炭黑产品。但该研究仅是利用黄磷炉渣粗制白炭黑，缺少后续的精制过程。唐丽平等［35］首先采用磷酸浸取黄磷炉渣，同样加入适量正丁醇调节粒度，再采用稀硝酸进行精制，从而得到白度90%以上、平均粒径40～50 nm的白炭黑产品，较上一研究得到的白炭黑品质更高。对应的磷酸处理条件为磷酸质量分数70%、反应温度90 ℃、向60 mL硝酸溶液中滴加3滴正丁醇；对应的硝酸处理条件为硝酸质量分数10%、反应时间3 h、反应温度70 ℃。

对于酸碱联合处理法，ABISHEVA等［36］首先利用Na2CO3溶液回收SiO2，再进行碳酸化实现SiO2沉淀。在Na2CO3溶液质量浓度为250 g/L、SiO2质量浓度为25 g/L、温度为50 ℃、pH为6.0～6.5的条件下，SiO2的回收率可达90%。宋佳［17］采用单因素实验和正交实验考察了各因素对制备白炭黑的影响程度，其大小顺序为：硝酸体积分数＞黄磷炉渣粒度＞反应温度＞反应时间＞液固比＞搅拌转速，对应的最优条件依次为：140%，150 μm，75℃，110 min，12.5∶1，300 r/min，得到的白炭黑粗品白度为71.4%，纯度为96.2%。白炭黑的精制选用NaOH溶液碱浸及稀硝酸调节pH的方法，最优反应条件为NaOH溶液质量分数12.5%、液固比12.5∶l、反应温度85 ℃、反应时间60 min、搅拌转速300 r/min，产率为80.3%，产品白度为96.2%、纯度为99.3%。粗制过程的硝酸浸出液中富含Ca（NO3）2，利用Ca（OH）2除去浸出液中铁、铝、镁等杂质，可以得到Ca（NO3）2纯度为99.94%的产品。这样既得到了白炭黑，也得到了品质较高的副产品Ca（NO3）2。

利用酸处理黄磷炉渣制备白炭黑，无论是粗制还是精制，在最优条件下得到的白炭黑的品质均低于利用酸碱联合处理法得到的白炭黑的品质。因此，要得到品质较高的白炭黑，酸碱联合法是一个较优的选择。

2.3 赤泥制备白炭黑

赤泥是铝工业中最主要的固体废弃物，由拜耳石（Na8Al6Si6（OH）24CO3）、未反应的薄水铝石（γ-AlO（OH），赤铁矿（Fe2O3）、Al2O3、石英（SiO2）和TiO2组成［37］，主要用于生产建筑材料、陶瓷、吸附剂、新型功能材料和回收铁、铝、钛、钠、稀有金属等［38-39］。利用赤泥制备白炭黑的方法主要有酸法和酸碱联合法。

王克勤等［40］对赤泥的盐酸浸出液进行了脱硅处理，由于硅在盐酸浸出液中的主要存在形式为硅酸，而硅酸在低pH下，由于阴离子的水解以及羟基上氧的配合作用和缩聚作用，会缩聚成硅酸溶胶或凝胶，阻碍固液分离，从而影响脱硅效果。正交实验结果表明，在高pH下影响脱硅效果因素的强弱顺序依次为脱硅温度、脱硅时间、晶种加入体积分数、静置时间（室温下），脱硅率最高可达94.12%，对应的实验条件为脱硅温度80 ℃、脱硅时间7 h、晶种加入体积分数1%、静置时间24 h。

LI等［11］利用赤泥分离出磁性材料Fe2O3和非磁性材料TiO2以及SiO2，Na2O，Al（OH）3等。在钠盐环境中进行赤泥还原以及磁性材料分离，非磁性材料利用硫酸溶液浸出。在温度30 ℃、液固比10∶1、硫酸质量分数25%、钠盐存在的条件下，Al和Si的提取率分别为98.6%和95.9%。非磁性材料浸出效率在钠盐存在条件下较无钠盐条件下有所提高，原因是钠盐存在下还原焙烧过程中Al2O3和SiO2组分同时被活化，铁矾石和石英转化为铝硅酸钠，而铝硅酸钠在硫酸中具有良好的溶解度，Al2O3、Na2O和SiO2组分被过滤分离。

利用赤泥制备白炭黑一般有酸法和酸碱联合法，酸碱联合法对赤泥的脱硅效果更佳。酸法仅利用酸刻蚀赤泥中金属氧化物从而使SiO2富集，而酸碱联合法首先在钠盐环境中将磁性材料与非磁性材料进行分离，达到粗分SiO2的效果，再进行酸处理以达到更高的脱硅效果，因此较酸法具有更好的应用前景。

2.4 高炉渣制备白炭黑

高炉渣微观结构复杂，是以硅氧四面体［SiO4］通过聚合作用相互连接而成的网络结构［41］。XRF和XRD分析表明，高炉渣是由Ca（43.4%（w）为CaO）、Si（37.7%（w）为SiO2）、Al（13.4%（w）为Al2O3）等组成的无定型相，因此利用高炉渣制备白炭黑较为困难［42］。目前利用高炉渣制备白炭黑的方法主要有酸法和酸碱联合法。

针对高炉渣复杂的致密结构，ABD ELMAGIED等［21］利用3 mol/L盐酸在100 ℃下反应2 h以提取SiO2，分解高炉渣致密的结构并浸出其中的金属元素，过滤分离得到质量分数大于97%的SiO2，图1为其制备及改性路线。FAKHAR等［43］首先在105 ℃空气中煅烧高炉渣2 h以除去有机成分，再利用不同浓度的过量硝酸处理高炉渣以除去金属元素，制得比表面积为303.83 m2/g的SiO2并回收纯度为98%的CaO。KIM等［44］利用过量60%～62%的硝酸处理高炉渣，高炉渣与硝酸的质量比为1∶4，反应时间为1 h，水洗并于200 ℃烘干可得到质量分数98.87%、平均粒径240.38 nm的SiO2（路线图见图2）。SEGGIANI等［45］利用硫酸浸取粒径小于0.6 mm的高炉渣以回收硅胶，用含0.136 mol硫酸的133 mL水溶液处理10 g炉渣，然后在pH为3.2、酸浸时间为1 h的条件下制得质量分数为90%的SiO2。

图1 由高炉渣制备硅胶及改性的路线图

图2 由高炉渣制备纳米SiO2和Ca（NO3）2的路线图

DHMEES等［46］利用酸碱联合法处理高炉渣制备白炭黑。首先将高炉渣在120 ℃利用质量分数20%的NaOH溶液处理，50 ℃水洗分离后得到的滤液再经蒸发得到硅酸钠溶液，然后利用硫酸调节pH得到硅胶，120 ℃烘干后即可得到白炭黑产品，且纯度接近100%。

利用高炉渣制备白炭黑大多采用酸法，也有采用酸碱联合法的研究。酸法处理高炉渣操作更简单且制备的白炭黑品质较高，因而应用广泛；酸碱联合法所使用的试剂种类多但浓度较低，虽操作复杂可但节能减排，并且制备的白炭黑纯度高，具有更好的发展前景。

以高炉渣为原料制备得到的白炭黑比表面积较大，在已有的许多研究中多将其利用表面活性剂等进行改性后作为吸附剂［21，46］使用。ABD ELMAGIED等［21］利用98%的硫酸对以高炉渣为原料制备得到的白炭黑进行200 ℃高温活化，得到了磺化介孔SiO2。如图3［21］所示，U吸附在该改性SiO2表面，带负电荷的磺酸基与铀酰阳离子（UO22+）的U原子发生静电作用，其O原子指向溶液相，O原子的非成键自由电子对与铀酰阳离子的U原子结合形成铀酰链。研究发现，该材料从硫酸、盐酸和硝酸介质中吸附U的最大吸附容量分别为48.75，63.74，73.8 mg/g（以U原子计）。

图3 硝酸和盐酸介质中U的吸附机理

2.5 粉煤灰制备白炭黑

粉煤灰是一种在煤炭燃烧过程中产生的会对环境造成污染的工业副产物，主要用作轻骨料、矿山回填材料、道路底基层材料、低成本吸附剂（去除有机化合物、烟气和金属）以及沸石合成原料等［47-48］，其主要组成为莫来石、石英和无定形态物质，Si元素主要存在于这些惰性物质的晶格中，因而提取难度较大［49］。目前对于从粉煤灰提取SiO2制备白炭黑已有较多研究，并且取得了不错的研究成果［50-53］，主要方法有煅烧法、酸法、碱法以及酸碱联合法。

徐子芳等［14］利用低温煅烧法从粉煤灰中提取SiO2，将粉煤灰和碳酸钠按一定比例混合后在800℃下保温反应2 h，烧结产物经冷却后加入适量盐酸，即可得到硅胶，再经多次洗涤后可获得纯度为99.9%、比表面积为374 m2/g的白炭黑。

唐云等［12］利用酸法进行粉煤灰制备Al2O3联产SiO2的研究，在酸浸过程中添加质量分数为2%的氟化铵助浸剂以破坏粉煤灰中铝硅玻璃体和莫来石结构，从而使铝硅网络变为活性铝硅溶于水中。研究中Al2O3的提取率达到98.68%，并且在提取Al2O3的同时得到了SiO2含量更高的残渣，实现了SiO2的富集，达到了制备Al2O3联产富含SiO2滤饼的目的。

何文斌等［54］利用碱法进行粉煤灰制备白炭黑的实验，将粉煤灰与纯碱混合后进行焙烧，用碱溶解焙烧后的残渣，过滤后得到的滤液用盐酸滴定，在pH为8、沉积温度为80 ℃、搅拌转速为200 r/min、沉积时间为4 h的条件下，可得到质量分数为80%～82%、比表面积为75～115 m2/g的含铝白炭黑。

由于粉煤灰中Si和Al的含量较高，为排除其他微量元素的影响，利用粉煤灰制备白炭黑一般需经多次处理，首先将Al除去，再利用碱溶液提取Si得到水玻璃，进而酸溶得到SiO2［55］。胡将军［56］利用酸碱联合法处理粉煤灰制备白炭黑，首先使用盐酸浸出粉煤灰中Al2O3成分，剩余残渣用NaOH热解，得到水玻璃溶液后加酸和盐进行沉析，得到SiO2质量分数为95.1%的白炭黑。蒋训雄等［13］以高铝粉煤灰为原料，采用酸碱联合法回收Al2O3和SiO2。如图4所示：首先通过浓硫酸熟化得到高硅渣，然后将高硅渣进行低温碱浸得到含硅碱浸液，在碱浸温度为95 ℃时，硅的浸出率为96.25%。GONG等［57］也是利用酸碱联合法处理粉煤灰提取SiO2，与其他研究不同的是，该研究首先利用物理活化法提高玻璃相中Al2O3和SiO2的反应活性，然后利用盐酸溶解Al2O3再利用NaOH溶液提取SiO2，在物理活化的条件下，粉煤灰的脱硅效率可从38.4%提高到53.2%。

图4 酸碱联合法回收粉煤灰中Al2O3和SiO2的工艺流程

APHANE等［58］比较了酸碱联合处理与直接碱处理对粉煤灰提取SiO2的影响，实验发现：两种方法均可得到质量分数为99.3%以上的SiO2纳米颗粒；相较直接碱处理，酸碱联合法由于先使用硫酸优先提取Al元素再使用NaOH溶液提取Si元素，得到的纳米SiO2纯度高达99.9%，目前已用于催化剂载体研究。

与其他几种工业废渣不同的是，粉煤灰中Al2O3含量较高，而Al2O3是两性氧化物，故利用粉煤灰制备白炭黑的方法较多。其中：酸碱联合法多采用先碱后酸的方法，不仅可以减少酸的使用量，节能减排，而且不会影响白炭黑的品质，目前应用最为广泛；酸法是一种传统的粉煤灰处理方法，虽技术成熟，但酸使用量大，易腐蚀设备，并且助浸剂会产生HF；碱法易造成碱液使用量大以及碱二次污染；酸法和碱法均会导致资源浪费和环境污染；煅烧法操作简单，生产过程无污染且制备的白炭黑纯度高，但高温煅烧耗能较大。从以上的分析可以发现，综合考虑操作的简易、对环境的污染以及对资源的浪费等方面，酸碱联合法具有更好的发展前景。

以粉煤灰为原料制备得到的白炭黑比表面积也较高，在已有的许多研究中利用表面活性剂等对其进行改性后作为吸附剂［52］使用。WANG等［53］以粉煤灰为原料，采用新型界面共水解-缩聚法制备了偕胺肟基化介孔SiO2纳米球，其吸附U的机理如图5所示。U（Ⅵ）通常以UO22+形式存在于水溶液中，它具有线性结构，孤对电子在垂直于轴的平面上接受配体形成配位键，而氧基O原子和氨基N原子均含有未成键的孤对电子，与UO22+之间存在强络合作用，能与UO22+形成稳定的配合物从而实现对U的吸附。

图5 偕胺肟基化介孔SiO2纳米球吸附U的机理

从以上工业固体废弃物制备白炭黑的研究中可以发现，工业固体废弃物均含有丰富的金属氧化物和SiO2，且内部结构复杂，处理方法有高温煅烧法、酸法、碱法和酸碱联合法。高温煅烧法对温度及设备要求很高，反应条件严苛；酸法一般需要过量的较高浓度的酸刻蚀工业固体废弃物中的金属氧化物从而分离得到SiO2，较高温煅烧法条件温和；酸碱联合法是利用酸溶液初步处理工业固体废弃物，溶解部分CaO，MgO，Al2O3等金属氧化物，再利用NaOH溶液溶解滤渣制得水玻璃，进而提取SiO2。酸法的步骤简单，酸碱联合法虽然步骤多，但条件更加温和，适用于一些对反应条件要求较低的设备及工厂，具有更好的发展前景。

3 存在的问题和建议

以富含SiO2工业固体废弃物为原料制备白炭黑是一种经济节约、环境友好的废渣资源化利用方法，因而受到广泛关注。但仍存在一些需要解决的问题：1）在提取白炭黑的同时，没能完全实现含金属离子废液中金属元素的有效回收利用，从而造成资源的浪费［7，59］；2）在保持白炭黑高品质的条件下，需要进一步简化提取工艺及降低能耗和成本，扩展其利用途径；3）在利用工业废渣制备白炭黑的过程中往往使用酸或碱作为浸出剂，不仅浪费资源且后续需对废液进行处理后排放以避免对环境造成二次污染［60-61］，这也会带来经济浪费。

在废液中金属元素提取方面，可以利用碱溶液将其中金属离子进行分步沉淀以达到回收金属元素的目的，例如含Ca元素较多的废液可以利用Ca（OH）2沉淀其他金属离子从而有效回收Ca等；在工艺简化方面，针对不同的工业固体废弃物的氧化物组成及其键合方式探索SiO2与金属氧化物的相互作用，从而优化工艺流程；在节约资源与保护环境方面，应先采用工业废酸浸提工业固体废弃物中的Ca，Mg等元素，从而降低酸用量，对于酸处理后废液可以进行简单沉淀提取Fe，Al等金属元素，或通过pH调节制备絮凝剂用于污水处理等。