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钴活化过一硫酸盐降解水中有机污染物的研究进展

2021-08-19范文雯

化工环保 2021年4期
关键词:双金属活化自由基

李 妍,吴 奇,范文雯

(西安航空学院 能源与建筑学院,陕西 西安 710077)

随着我国工业与城镇化的快速发展,废水问题愈之严重。工业废水中有机污染物的降解已成为目前研究的热点之一。目前,处理难降解有机污染物的手段主要是高级氧化技术,它最大的特点是在反应过程中会产生大量的活性自由基。过一硫酸盐(PMS)的标准氧化还原电位为E0=+1.82 V,分子中含有O—O键,是一类氧化性较强的氧化剂,可以通过各种活化方法产生SO4-·和·OH,它们的氧化还原电位分别是E0= +2.6 ~ +3.1 V[1]和E0= +1.8~ +2.7 V[2],可以有效地降解有机污染物。在常见的过渡金属中,Co对过硫酸盐的活化性能最高,在Co2+与Co3+的转化中可以多次产生SO4-·,因此以过渡金属Co为基础的材料在活化过硫酸盐降解有机污染物技术中得到了广泛的应用。

本文综述了Co-PMS体系降解水中有机污染物的研究进展,介绍了均相及非均相Co-PMS体系的降解效果及存在问题,提出了该活化体系目前面临的问题,为Co-PMS体系对水中污染物的降解处理提供了一定的借鉴。

1 均相Co-PMS体系

在均相 Co-PMS 体系中Co以Co2+的形式存在,即在反应溶液中直接加入Co2+。常用的有Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2和Co(CH3COO)2。Co-PMS体系的活化机理见图1[3]。由图1可见,在这个链式反应中,Co2+在水相产生的中间产物 CoOH+与PMS反应生成活性自由基SO4-·,SO4-·可将Co2+氧化为Co3+,Co3+又被PMS还原为Co2+[4],由此可以不断地生成活性自由基降解有机污染物。早在1956年,就有学者研究利用Co2+催化活化PMS[5]。随后,ANTONIOU等[6]比较了Fe2+-H2O2、Ag+-PS和Co2+-PMS体系对微囊藻毒素-LR的降解效果,发现Co2+-PMS体系的降解效果最好。JI等[7]比较了Co2+-PMS和Fe2+-PMS体系对阿特拉津的降解效果,发现Fe2+的用量是Co2+的千倍以上。

图1 Co-PMS体系的活化机理

MATTA等[8]采用Co2+-PMS体系降解卡马西平,结果表明在Co2+与PMS摩尔比为1∶1时可实现100%的去除率。有研究表明,在该摩尔比下,该体系还可用于去除灭草隆[9]、磺胺甲噁唑[10]等有机污染物。也有研究者进一步提高PMS与Co2+的摩尔比,可实现 2,4,6-三氯酚[11]、2,4-二氯苯氧乙酸[12]、碱性蓝9[13]、酸性红[13]和金橙Ⅱ[14]等有机污染物的快速去除。在传统的均相Co2+-PMS体系中,Co2+的添加量通常为100 ~ 300 μmol/L,远高于国家标准GB 25467—2010[15]中规定的排放限值(17 μmol/L)。CHEN等[16]通过添加小分子有机酸(SOAs)以降低Co2+的用量,活化PMS降解有机污染物,其机理如图2所示。

图2 Co2+-PMS-SOAs体系降解有机污染物的机理

虽然可通过研究痕量Co2+活化技术以减少均相Co2+-PMS体系中Co2+的用量,然而,不断释放低浓度Co2+进入水环境中仍可能对生态系统和人类健康造成严重的威胁。因此,均相Co2+-PMS体系中Co2+的分离和再回收是实际应用中急需解决的问题。

2 非均相Co-PMS体系

为了促进硫酸自由基的持续高效生成,必须控制体系中Co离子的浓度。因少量的Co溶出不但会引起人体肺部疾病[17],且限制了该体系中金属离子的循环,从而影响活化效率。由于非均相催化剂在水中的溶解度较小[18],因此采用非均相催化剂活化过硫酸盐能在一定程度上解决Co溶出等问题。

2.1 钴氧化物

CoO、Co2O3和Co3O4已经被研究者认定可以有效活化PMS。由于分子结构中同时存在Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ),Co3O4在 PMS分解过程中活化效率较高。ANIPSITAKIS 等[19]对比了钴氧化物与均相的Co2+活化PMS降解2,4-二氯苯酚的效果,结果表明 Co3O4对2,4-二氯苯酚降解效率较高。CHEN等[20]利用纳米Co3O4在酸性条件和中性条件下活化PMS降解偶氮染料AO7,发现在中性条件下该体系的稳定性优于酸性条件,并且AO7降解效率高、Co2+溶出少。LI等[21]采用水热法制备了4种不同的3D Co3O4催化剂,立体形态分别为立方状(Co3O4-l)、板状(Co3O4-p)、针状(Co3O4-N)和花状(Co3O4-F),用于活化PMS降解5-磺基水杨酸,实验结果表明,Co3O4-F的比表面积最大(121.1 m2/g,传统的热解或沉淀法制备的Co3O4的比表面积一般为20 m2/g左右),暴露的活性位点最多,所以比其他3种3D Co3O4的催化效率高。

因此,Co3O4的活性不仅与化学性质相关,其物理性质也发挥着重要作用,如形貌、比表面积等特征对催化活性都有很大的影响,后续可通过开发新的合成方法改变Co3O4的形貌来提高活化效果。

2.2 Co-M双金属氧化物

与单金属催化剂相比,复合金属催化剂由于金属离子的协同作用而增加了催化剂的稳定性,增多了活性位点,从而增加了自由基产生种类和数量,并在一定程度上可减少Co溶出[22]。表1汇总了近年来典型的Co-M双金属氧化物催化PMS去除有机污染物的研究进展。

表1 典型Co-M双金属氧化物催化PMS去除有机污染物的研究进展

CHEN等[30]利用合成的尖晶石型氧化物Co2MnO4活化PMS降解三氯新,发现单线态氧(1O2)和SO4-·为该体系主要的活性物质,1O2参与氧空位的产生从而促进金属的氧化还原循环,证明了双金属催化剂具有可逆的氧化还原性能。

Co-M双金属氧化物相较于Co3O4具有诸多优势:由于活性位点的增加,催化剂的用量显著减少;Co-M双金属氧化物中Co离子与外源金属离子能形成明显的协同作用,促进金属离子间的氧化还原,提升活化效果,抑制Co2+的溶出。此外,还可通过选择添加合适的还原剂增强Co离子与外源金属离子的氧化还原循环,提高体系的效率。但是该体系降解的有机污染物浓度普遍过低,且最优的降解pH基本为中性,范围较窄。

2.3 负载型Co催化剂

负载型Co催化剂具有吸附和催化协同作用,对废水中的有机污染物有较好的降解效果。载体的引入能够增加催化剂表面羟基的含量,进而提高催化剂的催化性能。目前,作为载体的常见氧化物主要包括MgO、Al2O3、TiO2等。表2汇总了近年来典型的负载型Co催化剂活化PMS去除有机污染物的研究进展。ZHANG等[34]对比了不同载体对Co3O4催化性能的影响,由于MgO表面羟基含量较多,更有利于CoOH+的生成。碳材料具有吸附性、化学稳定性良好和比表面积大等特点,也可作为钴基类芬顿催化剂的载体。其中包括氧化石墨烯(GO)、活性碳纤维(ACF)和碳纳米管(CNT)等都可作为非均相钴基类芬顿催化剂的载体。黄振夫[35]利用活性碳纤维负载钴PMS对染料的催化氧化降解,其比表面积为1 291 m2/g,结果表明活性炭纤维上的自由电子能加快 Co2+/Co3+催化循环,增强催化剂的催化活性,提高染料的降解效果,并且在实验过程中未检测出Co2+溢出。ZHUANG等[38]研究发现介孔碳(MC)独特的表面形态和空隙结构可在一定程度上保护钴的活性位点和防止纳米钴颗粒团聚,当pH为3~9时,对污染物的降解率均能达到94%以上。MARINESCU等[40]利用还原氧化石墨烯(rGO)负载酞菁钴(CoPc)活化PMS,在循环11次后仍可100%去除罗丹明B,主要原因为rGO的特殊层状结构上的碱性位点也可以促进催化剂表面形成CoOH+复合物。

表2 典型负载型Co催化剂活化PMS去除有机污染物的研究进展

载体的引入一方面能够增强电子转移,促进催化循环,提升活化效果;另一方面,金属钴基催化剂与载体材料表面官能团之间的相互作用有利于催化剂的分散,从而暴露出更多的催化位点。此外,超大的吸附能力能够促进有机污染物在催化剂表面富集,使得污染物更容易被自由基氧化降解。基于此,一系列负载钴基类芬顿催化剂被广泛用于有机污染物的降解。为了进一步提高负载型Co催化剂的稳定性和活化效果,可探索改进催化剂结构,加强载体与Co2+间的络合作用。

3 Co-PMS体系催化反应的影响因素

反应条件如温度、pH、催化剂和PMS用量、阴离子和天然有机物的含量等都会影响Co-PMS体系去除有机化合物的效率。一般来说,随着温度的升高和催化剂用量的增加,催化反应加快。

3.1 pH

相对于强酸或强碱性条件,Co-PMS体系更适用于中性条件,主要原因在于PMS的存在形式主要取决于溶液的pH和PMS的第二解离常数(pKa=9.4)。H2SO5在酸性条件下以离子形式存在。当溶液pH≤3时,CoOH+配合物的形成受到极大抑制,PMS无法被Co2+有效激活;当溶液pH为3~9时,OH-/H2O会被氧化成·OH。·OH和SO4-·会同时存在,在一定程度上拓宽了传统Fenton或类Fenton体系的pH应用范围[41];然而,当溶液pH>10时,溶液中的 HSO5-会进行二级解离生成SO52-,SO52-会与体系中的·OH和SO4-·反应生成氧化性较弱的SO5-·[2],此外,在高pH条件下产生的CoOH+配合物会降低体系的催化活性[42],从而影响降解效果。除反应机理影响外,pH也会影响钴基催化剂本身的性能[43]。

3.2 阴离子

当溶液中存在阴离子时,PMS经活化所产生的自由基与污染物反应的行为也会发生相应的变化。HU等[42]总结了阴离子HCO3-,H2PO4-,Cl-,NO3-,ClO4-对于Co-PMS体系氧化性的影响,其中大多数学者认为Cl-可以与PMS反应从而降低Co-PMS体系的活化能力,HCO3-和H2PO4-有可能活化PMS生成新的活性自由基,从而促进反应的进行,也有可能俘获·OH和SO4-·降低Co-PMS体系的氧化能力。NO3-、ClO4-与PMS几乎不反应,对实验几乎不影响,但也有学者认为,NO3-和ClO4-可与PMS反应生成活性更低的自由基,从而降低Co-PMS体系的氧化能力。正确掌握阴离子对催化氧化体系的影响非常重要。可以根据常见的无机盐离子对反应的促进或抑制作用,在实际应用中适当的调整预处理方案,更加有效地对污染物进行降解。

3.3 天然有机物

天然有机物(NOM)的浓度和类型均会影响有机污染物的降解[44-46]。在某些情况下,NOM与SO4-·的反应速率比·OH慢,NOM的存在对Co-PMS体系性能的影响较小[47]。同时,NOM中的对苯二酚、醌和酚类化合物衍生出的半醌自由基也会活化PMS激活产生SO4-·[46]。NOM也会产生有害的影响,YAO等[48]利用CoMn2O4-PMS降解罗丹明B,随着黄腐酸质量浓度从0增加到0.08 g/L,罗丹明B降解率从100%下降到48%,主要原因在于黄腐酸会与罗丹明B竞争活性自由基。另一方面,催化剂会吸附NOM中的酚羟基和羧基从而减少其表面的活性位点,降低其活化PMS的效能[46]。因此,在非均相Co-PMS体系的应用中,必须考虑NOM的影响。

4 结语

均相Co-PMS体系虽可实现有机污染物的降解,但该体系易发生Co溶出造成二次污染。研究者通过将Co催化剂非均相化后可在一定程度上减少Co2+的溶出,同时也可提高催化效率。Co-M双金属氧化物中Co离子与外源金属离子能形成明显的协同作用,促进金属离子间氧化还原+提升活化效果,抑制Co2+的溶出;Co负载型催化剂由于载体的引入不但可促进电子的转移,还可提升吸附能力,增强活化效果。基于以上研究基础,对于Co-PMS体系未来的研究方向提出以下建议。

a)均相Co-PMS体系可通过研究痕量Co2+活化技术以减少Co2+的用量,如:添加HA等还原剂用于多种高价态Co的还原,增强均相Co-PMS体系去除水中有机污染物的能力。

b)通过探索新型的合成方法改进催化剂结构,研究其催化机理,加强载体与Co2+间的络合作用,提高活化效果。

c)目前研究中Co2+溶出量的对比是基于不同实验条件得出的,后续可通过在固定Co2+负载量、pH、PMS用量等条件下比较催化剂的稳定性,寻找Co2+溶出量小且高效的催化剂。

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