用于非金属核素面源制备的阳极氧化工艺的建立

陈克胜，夏 文，罗 瑞，林 敏，徐利军，叶宏生，姚艳玲，肖振红

(中国原子能科学研究院 计量与校准技术重点实验室，北京 102413)

放射性标准面源是开展表面活度测量仪、表面污染仪等计量器具的检定、校准，保证其量值能依法溯源并准确可靠的重要的计量标准器具。随着核技术的不断发展，各种用于地面、墙面等工作面的放射性表面污染检测仪器/仪表以及放射性工作人员人体表面放射性污染监测仪器/仪表的使用量逐年增多，对各种标准面源的需求也日益增强。前期已经研制开发了分子电镀法制备大面积α(241Am、239Pu)、β(90Sr-90Y、204Tl)面源[1]，缓解了我国在表面污染仪器/仪表的校准检定需求。但是分子电镀难以解决非金属核素(14C、36Cl等)面源的制备，本工作拟建立一套阳极氧化装置，研究建立在铝板/铝片表面生成多孔、耐磨的氧化膜[2-8]的工艺参数；通过14C吸附实验验证研制的氧化膜的吸附性能[9-10]；为放射性标准面源，特别是非金属核素(14C、36Cl等)标准面源的研制提供一种新型的途径。

1 主要装置与试剂

1.1 测量装置

低本底α、β测量仪：BH1216Ⅲ型，中核(北京)核仪器厂；膜厚测量仪：DUALSCOPE MP0，德国菲希尔(Fischer)；电子天平：AE240S，梅特勒。

1.2 14C溶液

14C溶液为葡萄糖/甘露糖的标记物，采用国防科技工业电离辐射一级计量站液体闪烁计数器装置对14C水溶液的比活度进行标定；经标定，14C溶液的比活度为18.3 Bq·mg-1(U=2.8%，k=2)。

1.3 阳极氧化装置

实验建立的阳极氧化装置示于图1，主要由碱洗槽、水洗槽①、中和槽、水洗槽②、阳极氧化槽、水洗槽③和控制器组成。碱洗槽内盛10%的氢氧化钠溶液[11]，用于去除铝板/铝片表面铝的氧化物和油污的作用；水洗槽①～③均为流动的自来水，主要用于洗涤，去除上一步骤残留在铝板/铝片表面的残余液体或者氢氧化铝沉淀；中和槽内盛10%的铬酸溶液[11]，用于去除碱洗后在铝板/铝片表面形成的一层黑膜，使其表面更光亮；阳极氧化槽内盛20%的硫酸溶液[11]，用于铝板/铝片的阳极氧化。控制器主要用于控制阳极氧化电压/电流、与温控器配合控制电解液温度。

图1 阳极氧化装置示意图Fig.1 The diagrm of the anodizing devise

2 实验流程

氧化膜制备工艺流程如下：加工好的铝片清洗干净后，分别用360目和600目的砂纸打磨，去除表面的氧化层和划痕，使铝片表面平整，用水冲洗干净；铝片在夹具上固定后，依次在碱洗槽中浸泡15 min，水洗槽①中洗涤2 min，中和槽中浸泡4 min，水洗槽②中洗涤2 min；随后将铝片转移到氧化槽中，调节电解液温度至预设的温度，待温度稳定后，打开电源，将电压逐步升高到目标电压，记录时间、电压、电流等参数，待氧化到预定的时间后，将电压降为0 V；将铝片从氧化槽转移到水洗槽③中洗涤2 min。取出后用于氧化膜厚度测量或放射性溶液吸附。

3 实验结果

3.1 电压与氧化膜厚度的关系

经过碱洗槽、水洗槽①、中和槽、水洗槽②处理后的铝片转移到氧化槽中，将氧化时间固定为1 h，温度分别设定某一固定温度(14、16、18、20 ℃)，在该温度下，从10～22 V，每间隔2 V，进行氧化膜制备实验，所得铝片表面氧化膜厚度与阳极氧化电压关系示于图2。

图2 氧化膜厚度与电压关系曲线(t=60 min)Fig.2 The relationship curve between the membrane thickness and the anodizing volt (t=60 min)

由图2可知，在10～22 V，14～20 ℃范围内，随着电压升高，氧化膜的膜厚增长速度增加，且相同电压下，电解液温度越高，氧化膜成膜速度越快。但电压达到22 V后，局部温度过高，氧化膜会出现如图3b、图3c所示粉化和氧化烧损现象[9]。

a——正常的氧化膜；b——发生粉化的氧化膜； c——发生氧化烧损的氧化膜 图3 阳极氧化膜图片Fig.3 The pictures of the anodizing membrane

3.2 时间与氧化膜厚度的关系

经过碱洗槽、水洗槽①、中和槽、水洗槽②处理后的铝片转移到氧化槽中，将氧化电压固定为20 V，将温度分别设定为某一固定温度(14、16、18、20 ℃)，在20～150 min范围内改变氧化时间，进行氧化膜成膜实验，所得铝片表面氧化膜厚度与成膜时间关系示于图4。

图4 氧化膜厚度与成膜时间关系曲线(U=20 V)Fig.4 The relationship curve between the membrane thickness and anodizing time (U=20 V)

由图4可知，相同的电压、时间下，温度越高，氧化膜越厚；在相同的电压和温度下，成膜时间越长，氧化膜越厚。实验发现,当温度为18 ℃和20 ℃时，氧化时间超过90 min后会出现氧化膜的粉化现象，时间越长，粉化越严重。

3.3 优化条件下时间与氧化膜厚度的关系

为了尽量提高氧化膜的生成速度，又能有效控制氧化膜的质量，防止氧化膜的粉化，综合考虑上述研究结果，将氧化工艺参数温度和电压分别优选为18 ℃和16 V，并将氧化时间控制在20～60 min范围内，进行氧化膜成膜参数验证。所得铝片表面氧化膜厚度与成膜时间关系示于图5。

图5 氧化膜厚度与成膜时间关系曲线 (T=18 ℃，U=16 V)Fig.5 The relationship curve between the membrane thickness and anodizing time (T=18 ℃，U=16 V)

由图5 可知，在温度为18 ℃、电压为16 V，成膜时间为20～60 min条件下，氧化膜厚度与氧化时间成线性关系，线性相关系数R2=0.992 9。

3.4 氧化膜均匀性测定

电解液温度设为18 ℃、氧化电压设为16 V的条件下，将氧化时间分别设为20、30、40、50、60 min。在外形尺寸为100 mm×150 mm×1 mm的铝板上制备氧化膜，然后在100 mm×150 mm的面上分5列，每列取7个点，采用涂层测量仪进行氧化膜厚度检测，每次测量时采用标准样品对涂层测量仪进行校验，以保证测量的准确性。以各测量点厚度的相对标准变差表示氧化膜的均匀性，其结果列于表1，由表1可见，除氧化时间20 min时，由于膜厚较薄，测量误差导致相对标准偏差较大外，其他条件下氧化膜均匀性均优于7%。

表1 氧化膜均匀性测量结果Table 1 The measuring result of the uniformity of membrane thickness

3.5 氧化膜吸附性能验证

将电解液温度设为18 ℃，氧化电压16 V，氧化时间分别设为30、40、50、60 min，制得的氧化膜浸泡在4 mm厚14C溶液中，吸附时间定为6 h；在吸附起始时刻和结束时刻分别定量吸取少量14C溶液于测量盘内，晾干后用低本底α、β测量仪测量，得到起始时刻和结束时刻14C溶液的比活度，以14C溶液比活度的变化值与起始时刻的比值表示14C的吸附率，结果列于表2。由表2结果可知，该条件下制备的氧化膜对14C的吸附效率均优于75%。

表2 氧化膜吸附性能验证结果Table 2 The confirming result of the adsorbability of anodizing membrane

4 结论

利用建立的阳极氧化装置，在电解液温度14～20 ℃，氧化电压10～22 V，氧化时间20～150 min范围内，进行了阳极氧化膜工艺参数的研究，制备的氧化膜厚度在4～60 μm之间；较高的电解液温度(20 ℃)和氧化电压(20 V)容易导致氧化膜出现粉化、氧化烧损现象。氧化电压16 V、电解液温度18 ℃、氧化时间30～60 min范围内，制备的氧化膜均匀性优于7%；并在该条件下进行了14C吸附实验，吸附率均优于75%。可为放射性标准面源的研制提供一种新型的途径。