3种三羟甲基丙烷己二酸、庚酸混合酯的对比研究

2021-08-17马楷

合成化学 2021年7期

马楷

(中国石化润滑油有限公司西南分公司合成油脂研究院重庆 400039)

三羟甲基丙烷三庚酸酯(trimethylolpropane triheptanoate, TMTH)是一种新戊基多元醇酯，由于分子中季碳原子β位上没有氢原子，因此，其热稳定性较好，还具有优异的润滑性能、高闪点、低挥发、低温特性好、可生物降解等性能，广泛应用于金属加工和纺织等领域，也可用作航空器、汽车发动机的润滑剂[1-4]。三羟甲基丙烷、己二酸和脂肪酸混合酯(trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters, TMFAE)在新戊基多元醇酯分子中插入二元酸，由于增加酯基数量，从而增强了分子在摩擦表面的吸附作用力，使油膜具有更好的抗剪切性能，同时还可以控制分子量调节黏度，拓宽其应用领域[5-9]。用于合成酯的酯化反应和酯交换反应采用的催化剂目前主要有硫酸型[10-11]，固体酸[12-13]以及负载的酸催化剂[14]，目前工业上多以SnO为酯化催化剂。

表 1 3种方法合成TMFAE理化性能分析

TMFAE的3种合成方法从热力学上一步法、两步法和酯交换合成TMFAE，均可以酯化反应完全[15]。通过考察发现[16]，一步法效果良好，但是润滑性能略差，推测可能是硫酸催化剂的硫元素或者是由于三羟甲基丙烷己二酸复酯结构差异导致，因此，采用同种催化剂考察了反应的基本情况，并对其合成产物与酯交换法和两步法合成的产物进行对比。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 560型傅立叶变换红外光谱仪；Bruker 300/Instrum av300型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)；ICP-AES型电感偶合等离子体发射光谱仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 混合酯的制备

(1) 一步法酯化合成TMFAE

依次加入三羟甲基丙烷1.15 mol、己二酸0.1 mol、庚酸4.55 mol和0.05%的SnO催化剂，设定温度、时间和真空下缓慢加热下搅拌，反应过程中保温，及时分出酯化产生的水。该反应为酸过量的反应，产物羟值低于0.2 mg/g(以氢氧化钾计，以下同)。此时酯化率大于99.5%，视为反应终点。粗品经碱洗，水洗，蒸馏后得到目的产物。

(2) 两步法酯化合成TMFAE

依次加入三羟甲基丙烷1.15 mol、己二酸0.1 mol、庚酸1.05 mol和0.1%的硫酸催化剂，真空条件下搅拌，缓慢加热升温至140～160 ℃，反应至无水生成，再加入庚酸2.50 mol继续反应，缓慢升温至205 ℃，及时分出酯化产生的水。该反应为酸过量的反应，产物羟值低于0.2 mg/g(酯化率大于99.5%)，视为反应终点。粗品经碱洗，水洗后得到目的产物。

(3) 酯交换法合成TMFAE

该反应分为两个反应，首先是三羟甲基丙烷三庚酸酯的合成，依次加入三羟甲基丙烷1.5 mol，庚酸5.4 mol和0.05%的SnO催化剂，真空条件下，缓慢升温至200 ℃，及时分出酯化产生的水，反应至无水生成时，蒸馏并精制处理，得到羟值为0 mg/g(以氢氧化钾计)的三羟甲基丙烷三庚酸酯680 g。从中称取三羟甲基丙烷三庚酸酯1.15 mol，己二酸0.1 mol和0.1%的硫酸催化剂，在真空条件220～250℃下进行酯交换反应，及时脱去生成的庚酸，反应至不再产生馏分，视为反应终点。粗品经碱洗，水洗后得到目的产物。

ν/cm-1

2 结果与讨论

2.1 不同方法合成的TMFAE结构表征

3种方法合成的TMFAE的13C NMR谱图见1～3， IR谱图见图4。由13C NMR可知：δ6.8归属于三羟甲基丙烷的甲基碳原子；δ13.6归属于庚酸的端基碳原子；δ40.3归属于三羟甲基丙烷的季碳原子；δ63.0归属于与酯氧基相连的碳；δ77.0归属于溶剂氘代氯仿的碳；δ171.8归属于己二酸和三羟甲基丙烷形成的酯羰基碳；δ172.2归属于庚酸和三羟甲基丙烷形成的酯羰基碳。

由图4可知：3个反应合成的产物的红外谱图峰形和峰位基本一致，说明3个反应合成产物具有相似的基团，结合图1～3核磁谱图说明3个反应合成了目标产物。但是合成混合酯中己二酸的比例以两步法最高，即己二酸的羰基量：总羰基量为0.055，与反应物的比例为0.058基本一致，说明两步法己二酸反应基本完全；一步法己二酸的羰基量：总羰基量为0.053，与反应物的比例为0.058略有差距；而酯交换法己二酸的羰基量：总羰基量为0.051，与反应物的比例为0.058差距最大。说明己二酸量相对较小时，3种方法合成的结果与理论值相当。

2.2 3种TMFAE的聚合度计算和三羟甲基丙烷自聚比例

3种方法合成的混合酯，利用羟基、羧基等基团和质量守恒所计算出己二酸的聚合度一步法为1.90，两步法为1.63，酸交换法为1.99。通过核磁羰基的含量和己二酸聚合度的含量，可以计算没有形成三羟甲基丙烷自聚的量分别为：两步法三羟甲基丙烷量为1.125 mol，一步法为1.148 mol，酯交换法为1.153 mol，推测两步法可能因三羟甲基丙烷在第一步反应时，因醇过量，致使部分三羟甲基丙烷发生了醚化反应形成双三羟甲基丙烷，然后再参与酯化反应，但是由于该含量过低，无法测出。