四-(4-氨基苯)乙烯的合成及溶剂/pH双重响应聚集发光行为

2021-08-17梁恩湘阳彩霞许怡学

合成化学 2021年7期

梁恩湘, 粟芳, 阳彩霞，许怡学

(湖南理工学院化学化工学院，湖南岳阳 414000)

刺激响应荧光材料因具有广阔的应用前景而受到越来越多的关注，如pH指示器，温度监测器和压力传感器等[1-3]。为了获得具有良好性能的刺激响应荧光材料，需要考虑：首先，将刺激响应基团和发色团整合到一个分子中，结构简单的分子是首选，因为复杂的结构通常需要复杂和多个合成步骤，收率非常低。其次，与传统的荧光性质相比，可逆和多重刺激反应具有提供更多有价值的信息和更高的商业潜力的优点。第三，实际的应用环境是水溶液或固体状态，但大多数有机生色团是疏水性芳香族化合物，经常以聚集态存在，由于聚集引起猝灭(ACQ)效应，发射强度普遍减弱。

聚集诱导发光(aggregation-induced emission， AIE)效应的发现从根本上克服了传统荧光材料聚集导致荧光猝灭的难题[4-5]。具有AIE效应的荧光基团在单分子状态下微弱发光甚至不发光，而在固态或聚集状态下荧光显著增强[6-9]，从而引起了研究者的广泛关注。迄今为止，具有AIE性能的化合物已经在光电[10]、生物检测[11]、自组装[12]等方面发挥着愈来愈重要甚至不可替代的作用。在已报道的AIE荧光团中，四苯基乙烯(TPE)[13]具有明显AIE效应、合成简便以及易功能化等优点而受到了研究者的青睐，以TPE为AIE荧光基团构建了许多刺激响应荧光体系。

本文以二苯甲酮为初始原料，经McMurry反应、硝化反应和还原反应最终合成了目标产物化合物四-(4-氨基苯)乙烯(3, Scheme 1)，其结构用1H NMR和13C NMR进行了表征。进一步重点研究了化合物3在四氢呋喃/水体系以及不同pH溶液体系中的的聚集诱导发光行为。由于胺基具有很强的质子俘获能力，利用pH值调控化合物3在溶液中的分散和聚集状态，期望实现具有pH响应的AIE现象。有望为具有多重智能响应性的荧光探针[14]提供新的研究思路。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振仪(TMS为内标)；F-7000型荧光分光光度计；UV-2600型紫外可见分光光度计。

所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 合成

(1) 化合物1的合成[15]

氮气保护0 ℃下，向干燥的烧瓶中加入锌粉13.2 g(200 mmol)和200 mL四氢呋喃，缓慢加入TiCl411mL(100 mmol)。混合物回流2.5 h后冷却至0 ℃，再加入苯甲酮14.6 g(80 mmol)的四氢呋喃(100 mL)溶液(TLC检测)。用饱和NH4Cl水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取。合并有机相，无水Na2SO4干燥2 h，过滤，减压除去溶剂，残余物用丙酮重结晶纯化得灰白色晶状固体(1) 11.3 g，产率85%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.18～7.11(m, Ar-12H), 7.10～7.04(m, Ar-8H);13C NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 126.40, 127.64, 131.32, 140.98, 143.73。

(2) 化合物2的合成[15]

0 ℃下，向干燥的烧瓶中加入发烟硝酸40 mL和冰醋酸40 mL，然后分批加入化合物14 g(12 mmol)，室温搅拌2 h。将混合物倒入40 mL水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和NaHCO3溶液洗涤至中性，无水Na2SO4干燥3 h，过滤，减压除去溶剂，残余物用1.4-二氧六环重结晶得黄色晶状固体(2) 4.1 g，产率67 %;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.07(d,J=8.6 Hz, Ar-8H), 7.19(d,J=8.8 Hz, Ar-8H);13C NMR(400MHz, DMSO-d6)δ: 148.09, 147.04, 141.39, 132.54, 124.06。

(3) 化合物3的合成[16]

向干燥的烧瓶中加入化合物24 g(8 mmol)和无水乙醇300 mL，超声至部分固体溶解，氮气保护0 ℃下，加入雷尼镍1.4 g(24 mmol)，逐渐滴加水合肼88 mL(85%)，滴毕，升温至75 ℃回流过夜。待反应液自然冷却至室温后，过滤，减压除去溶剂，残余物经硅胶柱(洗脱剂：二氯甲烷/乙酸乙酯=5/1,V/V)层析纯化得黄绿色固体(3) 1.8 g，产率59%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 6.57(d,J=7.8 Hz, 8H), 6.26(d,J=8.5 Hz, 8H), 4.86(s, 8H);13C NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 146.58, 137.17, 133.43, 132.21, 113.65。

1.3 样品配制

称取 2.5 mg 的化合物3，溶于1 mL的四氢呋喃中，配成6.4×10-3mol/L的储备液。用移液枪分别准确移取 0.1 mL储备液于7个5 mL容量瓶中，并依次加入4.9、 3.9、 2.9、 1.9、 0.9、 0.4和0 mL四氢呋喃，然后补加超纯水至5 mL，得到含水体积比分别为 0、 20%、 40%、 60%、 80%、 90%、 95%和98%的混合溶液或悬浊液，浓度为1.28×10-4mol/L。

称取 2.5 mg 的化合物3，溶于1mL的四氢呋喃中，配成 6.4×10-3mol/L 的储备液。用移液枪分别准确移取 0.1 mL储备液于 5个5 mL容量瓶中，并依次加入4.9 mL pH值分别为2.16、 3.26、 4.11、 5.53和7.62的缓冲液，得到不同pH的混合溶液或悬浊液，浓度为1.28×10-4mol/L。

2 结果与讨论

2.1 化合物 3 的溶剂响应AIE行为

由图1可知，当THF/water混合液的含水量为80%时，化合物3聚集态的最大吸收峰为342 nm，随着含水量的增大，发光向短波方向移动，发生蓝移，混合液的吸光度也明显降低，水是化合物3的不良溶剂，随着混合溶液中水含量的增加，化合物3会逐渐发生聚集。因此，混合溶液的吸光度随着含水量的增大而降低，可能是化合物3产生的聚集体增多所致。

λ/nm

为了证明化合物3的AIE效应，对化合物3在不同含水量下的四氢呋喃溶液进行了荧光测定，结果如图2所示，当含水量为 0～80%时，体系几乎没有荧光，当含水量大于80%时荧光强度骤增，而且随着含水量的增大荧光逐渐增强。这是因为在含水量低于90%时，化合物3在溶液中具有很高的溶解度，溶液中的分子处于相对孤立状态，因此分子中的苯环可以绕着碳碳双键自由旋转，此时激发态的能量以非辐射的方式损耗，则出现了溶液荧光较弱甚至无荧光的情况。当体系含水量大于80%时，化合物3在溶液中的溶解度急剧降低，并出现聚集，这时分子内旋转受到限制，促进激发态的辐射衰减，从而出现了荧光增强现象，符合传统AIE的效应。

λ/nm

2.2 化合物 3 的pH响应AIE行为

由图3可见，当混合液的pH从3.26增大到7.62时，发光向短波方向移动，发生蓝移，而pH=7.62时的吸光度明显要低于pH=3.26时的吸光度，这是由于化合物3在低pH溶液中的溶解性很好，要远远强于中性溶液中的溶解性，因此在中性条件下，化合物3的溶解度低，导致混合液的吸光度降低。

λ/nm

为了证明化合物3在不同pH值体系中也能出现AIE效应，对含有等量化合物3的不同pH样品溶液(pH分别为2.16、 3.26、 4.11、 5.53、 6.67、 7.62)进行了荧光测定，结果如图4所示，在pH=2.16时，体系的荧光强度十分微弱，随着pH的增大，体系的荧光强度也开始增强，这是因为化合物3的分子结构中含有四个氨基，氨基是弱碱性基团，所以在低pH值下，氨基会质子化，以铵根离子形式存在，此时化合物3能稳定地分散溶解在低pH的溶液中，从而导致荧光减弱或猝灭。随着pH的增大，氨基会去质子化，恢复到分子状态，逐渐出现聚集，体系荧光开始增强。然而，当pH增大到中性范围时荧光强度出现了小幅度的降低，这是由于化合物3在中性条件下，分子聚集严重，甚至出现了固体析出的现象，导致体系中荧光物质含量减少，从而出现荧光小幅度减弱的情况。