级联结构聚丙烯酸酯高分子网络的制备与形状记忆性能研究

雷 冬, 李亚东, 江小梅 , 邓瑾妮,郑朝晖, 丁小斌, 潘 毅*

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041； 2. 中国科学院大学，北京 100039)

形状记忆高分子(SMPs)是智能材料的研究热点之一。SMPs能够在外界刺激下(光、热、湿气、pH值等)，从一种或多种临时形状回复到初始形状[1-4]。SMPs在一定刺激下变形并能固定形状，当再次受到刺激能改变其状态回复到预设形状的现象称之为形状记忆效应(SME)。在宏观上可简单表述为“初始形态→暂时形态→回复到初始态”的循环。目前，SMPs在生物医用材料、航天航空、3D打印、光学湿度传感器等领域均有重要作用[5-8]。

随着形状记忆材料研究的不断深入，其机理研究逐渐丰富，从石田黑雄的两相结构理论，到胡金莲教授提出的3D-网点模型[9]，再到Lendlein的补充理论，SMPs的网络结构设计理论变得更加完善[10]。SMPs由永久网点与临时网点组成，永久网点可以是物理或化学性的，临时网点则包括可逆物理交联及可逆共价键，由于SMP所需的不同分子组分可以单独组合，因此永久网点、链段以及临时网点的分子结构代表了用于设计SMPs的模块化系统。

目前，越来越多的研究集中在新型网络结构的设计，或在聚合物网络中引入动态共价键来实现动态可逆交联，以此获得性能优良、功能多样、结构可控的形状记忆材料。例如，Li等设计制备了具有规整网络结构的形状记忆高分子，该网络交联点分布均一，其玻璃化转变区半峰宽仅有9.9 ℃，展现了高的形状回复速度[11]。Zhang等首次将环糊精(CD)的超分子化学研究应用到形状记忆材料的研究，设计制备了具有机械“互锁”交联结构的长链聚乙二醇(α-CD-PEG)和聚己内酯(α-CD-PCL)SMP材料等[12]。动态共价键具有相对于超分子键的高强度，可通过适当的外部刺激激活，进行键断裂和重组[13]。例如，Xie等将两组动态键(氨基甲酸乙酯和受阻脲键)纳入合成形状记忆聚(氨基甲酸乙酯)的混合网络，两动态键组分的不同配比能够很灵活的调整网络拓扑结构和在宽温度范围内的可塑性。通过改变两动态键组分配比，获得了具有高度可调拓扑网络。将自愈性、固态可塑性和再加工性结合在这样一个形状记忆网络中，使其在变形性能上具有不同寻常的多功能性[14]。

本文将滑动拓扑结构与动态共价互锁结构相结合，设计制备了一种基于滑动互锁级联结构的形状记忆高分子材料。将双键改性的聚轮烷与二硫键结合，与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)自由基聚合得到级联结构形状记忆材料。利用滑动与互锁结构的协同作用有效地调节分子链间的相互作用力，使其在材料内部均匀分散，在时空上发挥滑动与互锁的优点快速传递外界的温度刺激，在转变温度以上完全、快速的激活释放存储的内应力，实现快速的形状回复。研究了不同配比的级联结构形状记忆材料的热性能、动态力学性能以及形状记忆性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TAQ20型差示扫描量热计;TA DMA Q800型热机械分析仪。

MA， MMA，分析纯，成都科龙试剂厂；双键改性的聚轮烷[15]和双硫键交联剂[16]按文献方法合成。

1.2 制备

将相对于单体含量0.25%～1.75%mol的PR溶于适量DMSO中，滴加一定比例的MA与MMA，再滴加一定量DSDMA，以及0.3wt%的热引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)，混合均匀，通氮气10 min，超声20 min得均一反应混合液。将混合溶液快速注射进玻璃模具(模具空腔尺寸6×4×0.1 cm)内，置入氮气袋中，于60 ℃反应48 h。将材料置于无水乙醇中透析过夜，除去未反应单体。然后置于烘箱中干燥过夜后于50 ℃干燥3 h；于150 ℃真空干燥30 min得透明级联结构形状记忆材料CSC-1～CSC-5(表1)。

表 1 不同配比级联结构的CSC-SMPs的合成配方

2 结果与讨论

2.1 热性能

图1为CSC-SMP的DSC曲线。由图1可知，不同交联密度的CSC-SMP形状记忆材料仅出现一个玻璃化转变温度，而没有出现晶体的熔融峰，这说明5个聚合物网络都是均相结构，完全相容的体系，完全以无定形态存在。通过图谱处理可以得到这一系列CSC-SMP的玻璃化转变温度。随着交联密度的增大，CSC-SMPs的玻璃化转变温度逐渐升高。这主要是因为当单体含量一定，滑动结构与互锁结构含量逐渐递增时，交联密度相应增大，相邻交联点之间的平均链长变小，聚合物的自由体积减少，分子链的运动受到的约束程度也增加，也就是分子链的刚性增强，将会导致聚合物网络的玻璃化温度向高温区移动。

Temperature/℃

2.2 热机械性能

图2为不同交联密度CSC-SMP网络体系的损耗因子-温度图谱(a)与储能模量图(b)。从图2 (a)中可以看出，随着交联剂含量的增加，聚合物中交联点密度增加，相邻交联点间的平均距离减小，分子链彼此的束缚程度增加，阻碍链段运动的产生，链段运动所要克服的能垒就越大，聚合物链段运动所需的温度不断提高，其玻璃化转变温度越高。对比5个配比，发现在级联结构的交联作用下，丙烯酸酯分子既作为单体分子链，又作为级联结构形状记忆材料中的固定相，随着交联密度增大，网络结构中交联点数目增加，级联结构网络更加均匀化，半峰宽逐渐降低，呈现单峰并且使得损耗因子的峰值向高温区移动。从储能模量-温度图谱中可以看出，初始阶段出现一个平台区，5个配比的CSC-SMP材料的储能模量均在转变温度附近发生明显的变化，而且CSC-SMP材料的初始储能模量随着交联密度的增加而增加。从材料结构和性能上分析，CSC-SMP网络结构材料内部由滑动结构与互锁结构协调统一，在两种结构的协同作用下构建了这一网络体系，随着级联结构交联比例的增大，互锁结构提供的交联结构和滑动结构的增塑效应显著提高材料的强度和模量。对于CSC-SMP样品，低交联密度下，滑动结构在自由体积中的占比相对较大，而互锁结构含量微少，不足以起到固定分子链锁住内应力的效果，材料在低交联密度下储能模量相对较低。而随着交联密度增大，互锁结构相对含量增大，较好地在转变温度下锁住内应力，提高了储能模量。

Temperature/℃

Time/min

2.3 形状记忆性能

由图3可见，CSC-3、 CSC-4 和 CSC-5 表现出了优越的形状记忆性能，固定率均为 98%左右，回复率超过97%。当交联密度降低到0.75%及以下以后材料的形状回复稍有下降后基本持平，CSC-1和CSC-2的回复率为94%左右，CSC-3、 CSC-2的固定率降低至94%左右。相比之下，CSC-1的形状记忆性能最差，这是由于CSC-SMP展现了最小的模量比。形状记忆在玻璃化温度上下，橡胶态模量相对于玻璃态模量需要有急促的下降，聚合物的分子链段运动才能完全激活，才能展现较高的弹性恢复力，宏观表现较高的形状回复性能。 因此， 当CSC-SMP的交联密度大于0.75%时，形状记忆性能表现优异，这也跟储能模量谱图的结果相吻合。

从形状记忆机理分析，形状记忆聚合物包括开关与网点。在级联结构形状记忆聚合物中，滑动结构与互锁结构的协同作用作为网点，用来固定暂时形状和驱动其回复，S—S键的激活温度区间与材料的玻璃化转变温度契合，作为开关相对温度刺激做出响应驱使形状回复。随着交联密度的逐渐升高，CSC-SMP中滑动互锁结构比例增大，网络结构中的丙烯酸酯链都处于滑动互锁的交联作用下，滑动互锁的协同效应不断增强，对材料的形状固定和回复有强化作用。总体上，随着交联密度的降低，用来固定暂时形状和驱动其回复的可逆相是逐渐降低，当网络结构提供的可逆相不足以用来完全固定暂时形状以及存储的内应力不足以完成形状回复，材料的回复率将降低。对于CSC-SMP形状记忆材料来说，当交联密度降低到0.75%后，网络结构中的可逆相减少，材料的形状记忆性能开始下降。

通过调整滑动结构与互锁结构的含量，得到了不同配比的滑动互锁级联结构形状记忆材料。这一系列的级联结构材料的凝胶含量随交联剂含量增加而升高，Tg均随着交联剂含量的增加而向高温区移动，初始储能模量随着交联剂含量则增加而升高，材料的形状回复率呈现先降低再增长的趋势，且当交联剂含量达到一定程度后(1%)，回复率随交联剂含量增大变化不明显。5个配比的形状固定率均在 95%以上，且当交联剂含量降低到一定程度后(0.5%)，固定率随交联剂含量减小变化不明显。