PVDF/PMMA/PVDF层合纳米纤维隔膜的结构与性能

文/赵欢欢 董煜 葛烨倩

传统矿物燃料由于资源有限和污染环境，逐渐被一些可持续能源所替代。锂离子电池循环可持续，具有较高比能量和容量，重量轻，成为国内外研究热点。其中隔膜处于正负极间，保证离子穿梭，而隔绝电子传递，避免短路[1]，开发性能优异的隔膜是推动锂离子电池发展的关键之一。

目前，商用隔膜常用聚烯烃类微孔膜，能够基本满足锂离子电池需求，但其孔隙率、润湿性较低，熔融温度低等缺点限制其进一步发展。而无纺布隔膜具有不易穿刺、热稳定性好、易于被浸润等优点，当纤维直径达到纳米尺度后，更能减少离子传导阻耗，提高电池能量密度和循环效率[2]。

静电纺丝技术制备的纳米纤维隔膜具有孔隙率高、吸液率高、热稳定性好、安全性高等优点。王磊等[3]采用交替高压静电法纺制PMMA/EVOH-SO3Li复合隔膜，具有良好电化学性能，但是机械性能欠佳。Li等[4]通过同轴电纺制备了PMIA/PVDF纳米纤维隔膜，结果表明，隔膜的热稳定性、机械性能以及安全性显著提高，但孔隙率不高。

静电纺丝聚合物体系中PAN、PEO、PMMA、PVDF、PI等均可用作锂离子电池隔膜[5]。其中，PVDF纳米纤维隔膜机械性能突出，引起广泛关注和研究。但由于单一材料制得的纳米隔膜材料存在缺陷，所以多采用层合或者共混的方式进行制备研究。Liu等[6]采用静电纺丝法纺制出以APEEK为外层和PMMA为中间层的复合纳米纤维隔膜，APEEK层为隔膜提供了优异的耐久性和稳定性，PMMA层熔点较低，可防止锂离子电池过热失控，降低了锂离子电池的安全隐患。

本文通过以PVDF和PMMA为原料，借助于PVDF较好的机械性能和PMMA较高的离子电导率，界面抗阻低等优点，运用静电纺丝和层合法制备层合纳米纤维隔膜材料。本文对所制备的纳米纤维隔膜进行形貌结构、孔隙率、热稳定性、力学性能等测试，探究层合纳米结构对材料性能的影响。

1 试验过程

1.1 材料与仪器

试验材料：聚偏氟乙烯(PVDF，法国Arkema公司，Kynar761,Mw=600,000)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，国药集团化学试剂有限公司)，聚丙烯隔膜(Celgard 2400)。试剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司)，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析纯，上海展云化工有限公司)。

试验设备：静电纺丝机(保定兰格恒流泵有限公司，美国Gamma高压电源)、扫描电子显微镜(JSM -6360LV，日本电子株式会社)、薄膜片测厚仪(CH-12.7-STSX，上海六菱仪器厂)、傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige-21，日本岛津株式会社)、扫描量热仪(DSC1，瑞士梅特勒)、万能材料试验机(Instron3365，美国Instron公司)、热压机(YLJHP-9，合肥科晶材料技术有限公司)、可调式刮刀(EQ-Se-KTQ-150，合肥科晶材料技术有限公司)、蓝电电池测试系统(CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司)。

1.2 纳米纤维隔膜的制备

采用静电纺丝制备层合隔膜，首先PVDF和PMMA分别溶解于DMF，配制成12%PVDF和24%PMMA的纺丝液，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解后进行纺丝。每一层纺丝时间均保持4h保证隔膜厚度。PVDF纳米纤维在100r/min的滚筒旋转速度、0.6mL/h的纺丝速率、14kV的纺丝电压条件下纺制。PMMA纳米纤维在100r/min的滚筒旋转速度、0.6mL/h的纺丝速率、18kV的纺丝电压条件下纺制，纺丝完成后放入烘箱中烘干。最后将层合纳米纤维隔膜进行35℃、2Mpa热压处理60s。同样条件下制备纯PVDF和PMMA纳米纤维隔膜作为对比。

1.3 纳米纤维隔膜的表征及性能测试

1.3.1 形貌结构表征

使用SEM对纳米纤维隔膜表面和截面形貌进行观测,用Nano Measurer软件测量纤维直径，并得到纳米纤维膜的直径分布图。

使用波长范围在500cm-1～2500cm-1的傅里叶变换红外光谱仪对PMMA纳米纤维隔膜、PVDF纳米纤维隔膜、层合纳米纤维隔膜进行测试。

用万能拉伸仪测定纳米纤维隔膜的纵横向拉伸断裂性能。试样纵横向各裁剪成2cm ×4cm矩形，得到拉伸断裂应力σ(MPa)，计算公式如式（1）所示：

式（1）中，P为最大负荷， N；b是试样宽度，mm；d是试样厚度，mm。

采用正丁醇浸泡吸收法确定纳米纤维隔膜的孔隙率，孔隙率P计算公式如式（2）[7]：

式（2）中，V是纳米纤维隔膜的体积，mL；Ww是纳米纤维隔膜经过正丁醇处理后的重量，g；Wd是纳米纤维隔膜干燥后的重量，g；ρb是正丁醇的密度（0.808g/mL）。

样品的热稳定性测试是将试样分别放入100℃、120℃、140℃的烘箱里处理30min，对比加热前后的尺寸变化。

1.3.2 电池组装与电化学性能

以LiFePO4为活性材料，与C65炭黑、PVDF粘以8:1:1调浆制成正极片，锂片为对电极。在110 ℃真空烘箱中放置12 h，制成1/2英寸的圆形电极片。在充满高纯度氩气的手套箱中进行电池组装，并在蓝电电池测试系统上进行0.5C倍率下的充放电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维隔膜的形貌

图1是PVDF、PMMA纳米纤维隔膜和层合纳米纤维隔膜的电镜图和直径分布图，PVDF、PMMA纳米纤维隔膜的平均直径分别为0.43μm和1.17μm，PVDF直径分布在0.3μm至0.6μm之间，PMMA直径分布在0.8μm至1.4μm之间。层合纳米纤维隔膜表层为PVDF纳米纤维层，所以和PVDF接近。从图2层合纳米纤维隔膜的截面形貌图可看出，PVDF层与PMMA层之间接触不紧密，未热压前，PMMA处于蓬松状态，热压后，两者接触紧密，厚度为42μm，与预期厚度相符。

图1 3种纳米纤维隔膜的表面形貌及纤维直径分布图

图2 未热压和热压后层合纳米纤维隔膜截面形貌

2.2 纳米纤维隔膜红外光谱

图3为PVDF和PMMA纳米纤维隔膜，以及层合纳米纤维隔膜的全反射红外光谱图。PVDF纳米纤维隔膜在879cm-1、1170cm-1、1402cm-1附近处出现吸收峰，分别代表PVDF无定形相的吸收峰，和—CF2—和—CH2—振动峰。PMMA纳米纤维隔膜的酯羰基吸收峰出现在1724 cm-1处，1448cm-1和1143cm-1分别是—CH2—和—CO—吸收峰，符合PMMA的红外特征峰。层合纳米纤维隔膜中发现同时出现了PVDF的在879cm-1，1176cm-1，1402cm-1特征吸收峰和在1724cm-1的PMMA特征吸收峰，层合纳米纤维隔膜的外层为PVDF，所以红外光谱主要体现的是PVDF的特征峰。

图3 PVDF纳米纤维隔膜、PMMA纳米纤维隔膜、PVDF/PMMA/PVDF层合纳米纤维隔膜的红外光谱图

2.3 纳米纤维隔膜力学性能

由表1可得，PVDF纳米纤维隔膜的纵向平均拉伸断裂强度为11.78MPa，平均厚度为34µm。PMMA纳米纤维隔膜呈现出蓬松絮状，很难获得力学性能。层合纳米纤维隔膜的纵向平均拉伸断裂强度为3.55MPa，平均厚度为42µm，层合纳米纤维由于添加了PMMA使得力学性能有所降低。

表1 纳米纤维隔膜横纵向断裂强度和孔隙率

2.4 纳米纤维隔膜孔隙率

从表1看出层合纳米纤维隔膜的孔隙率最大（74.6%）。商用PP隔膜的孔隙率明显低于纳米纤维隔膜样品孔隙率（40.4%），这是由于静电纺纳米纤维隔膜比PP隔膜拥有更高的润湿性和孔隙率，且由于层合纳米纤维隔膜中添加了PMMA层，孔隙率得到进一步的提升。

2.5 纳米纤维隔膜的热处理

图4可见，100 ℃加热30 min，商用PP隔膜开始卷缩；120 ℃处理30 min，商用PP隔膜已经缩成一团，PVDF纳米纤维隔膜开始卷缩；到140 ℃加热30 min，PVDF纳米纤维隔膜可发现明显的尺寸变化，而层合纳米纤维隔膜仍保持原有尺寸基本不变形。因此，与商用PP膜相比，纳米纤维类隔膜具有更好的热稳定性。

图4 不同温度下处理后的PVDF纳米纤维隔膜、PVDF/PMMA/PVDF层合纳米纤维隔膜、商用PP隔膜的形态

2.6 充放电性能

图5是0.5C倍率商用PP隔膜与层合纳米纤维隔膜组装的纽扣电池首三圈循环曲线和循环性能。所有隔膜都表现出平稳的充放电平台。在0.5C倍率下商用PP隔膜与层合纳米纤维隔膜前三圈放电比容量分别为137.3mAh/g、141.2mAh/g、140.8mAh/g和140.3mAh/g、144.7mAh/g、147.7mAh/g。在100圈中最高放电比容量和经过100圈后放电比容量分别为147.9 mAh/g和130.2 mAh/g、158.2 mAh/g和147.8 mAh/g。层合纳米纤维隔膜的容量保持率达105%，高于商用PP隔膜（94.8%）。数据表明，层合纳米纤维隔膜具有较好的充放电性能和循环性能。

图5 商用PP隔膜与PVDF/PMMA/PVDF层合纳米纤维隔膜组装的纽扣电池充放电性能

3 结论

通过静电纺丝技术成功制备PVDF/PMMA/PVDF层合纳米纤维隔膜。通过调试得到PVDF纳米纤维层最佳纺丝参数为纺丝流速为0.6mL/h，电压为14kV。PMMA最佳纺丝参数为纺丝流速为0.6mL/h，电压为18kV。结果表明层合纳米纤维隔膜的孔隙率（75%）均比商用PP电池隔膜和PVDF纳米纤维隔膜大。纳米纤维隔膜的热尺寸稳定性也优于商用PP隔膜，在140 ℃下加热30 min仍保持不变形。此外，层合纳米纤维隔膜的充电比容量可达158.2mAh/g，容量保持率达105%。综上所述，经过层合设计后的PVDF/PMMA/PVDF纳米纤维膜具有高孔隙率、较好的热稳定性、较好的充放电性能和循环性能，为高性能隔膜材料产品的开发提供了方向。