纺织品中中链氯化石蜡和短链氯化石蜡的检测

文/黄宗雄 潘晓玲 连秋燕 杨燕 林嘉欢

氯化石蜡是一种价格低廉的氯代烷烃混合物，因具有阻燃性、低挥发性以及绝缘性等特点，被广泛用于阻燃剂、人造革、聚氨酯防水涂料等产品的生产。然而，氯化石蜡也是环境中普遍存在的难以降解的有毒污染物。短链氯化石蜡（SCCPs，碳链长度10～13）和中链氯化石蜡（MCCPs，其碳链长度为14～17）是氯化石蜡的两个主要类别，由于只有SCCP受到《斯德哥尔摩公约》的限制，因此人们对于SCCP关注的最多[1,2]。最近研究表明，MCCPs和SCCPs具有相似的性质，如生态毒性、远距离迁移性以及容易在生物体内蓄积而被限制使用[3-6]，2021年1月发布的OEKO-TEX 100最新标准中，对纺织品中短链和中链氯化石蜡的总量限制为50 mg/kg[7]。

由于氯化石蜡的碳原子数目、氯化程度以及组分都不相同，使得氯化石蜡的定性定量分析极为困难。目前关于氯化石蜡的检测研究主要集中在SCCPs。氯化石蜡的研究大都通过气相色谱分离[8]，而后结合不同的检测器来实现定量分析。例如气相色谱-电子捕获检测器[9-10]、气相色谱-电子轰击源-质谱、气相色谱-电子捕获负化学离子源-质谱（GC-ECNI-MSD）[11]和气相色谱-氢火焰检测器（GC-FID）[12]等。最近，一些氯化石蜡检测新方法也被研发出来。周熙[13]等人采用固相萃取结合高效液相色谱（HPLC）-电喷雾离子（ESI）-四极杆串联飞行时间质谱测定了塑料制品中SCCPs。此外，HPLC结合ESI-MS法不仅能够实现对SCCPs、MCCPs以及长链氯化石蜡的同时测定，并且仪器的检测限极低，可达到1μg/L～4μg/L[14]。

在上述分析方法中，GC-ECNI-MSD对氯化石蜡电离程度弱，产生的离子碎片少，具有较好的选择性和灵敏度，应用得最多[15]。冯岸红[16]和李朝阳[17]等人通过该方法测定了聚合物材料中的MCCPs和纺织品中的MCCPs。然而，该方法在分离上依然存在不足，SCCPs和MCCPs会有部分重合，不能准确定量。因此，需要开发能将SCCPs和MCCPs完全分离、避免相互干扰的新方法。

本文以纺织品中的氯化石蜡为研究对象，把进样衬管中的钯催化剂将氯化石蜡转变成直链烷烃后，经气相色谱分离并在FID检测器上检测。试验表明SCCPs和MCCPs能够有效转化成烷烃并实现良好的分离，本研究确定了一种灵敏度高、检出限低的氯化石蜡检测方法，为纺织品中SCCPs以及MCCPs的检测提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器设备

配有电子捕获负化学离子源的气相色谱质谱仪GC-ECNI-MSD（Trace GC ultra/ISQ，Thermo Electron Corporation）；配备FID检测器的气相色谱仪GC-FID（7890B，美国安捷伦有限公司），超声波发生器（KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司）；管式炉（OTF-1200X，合肥科晶有限公司）；25mL具塞锥形瓶；一次性注射器；孔径为0.22μm的有机系过滤头。

1.2 试剂

甲醇、正己烷等试剂为色谱纯，环戊烷、氨水、乙酸、碳酸钙、氯化钯均为分析纯。短链氯化石蜡SCCPs（CAS：85535-84-8）标准品（含氯量为 55.5%，浓度为100 mg/L）、中链氯化石蜡MCCPs（CAS：85535-85-9）标准品（含氯量为52.0%，浓度为100 mg/L）与C10～C17直链烷烃标准品（99.5%）均购自德国Dr.Ehrenstorfer 公司。

1.3 工作溶液的准备

SCCPs和MCCPs工作溶液的配制过程如下：用正己烷将MCCPs（100 mg/L）和SCCPs标样（100 mg/L）逐级稀释成不同浓度的系列标准工作溶液。

1.4 催化剂的制备以及衬管的填充

1.4.1 催化剂的制备

将0.0803g PdCl2加入10mL、5%的乙酸溶液中，经80℃水浴加热使得PdCl2溶解后将混合溶液转移到装有19.002 g 玻璃珠的小烧杯中，将小烧杯放置于沸水浴中，不停搅拌玻璃珠（玻璃珠尺寸：200μm ～250μm）直到水分挥发干为止。冷却后加二次水将玻璃珠浸没，用氨水调节溶液的pH值到9.0，再次用沸水浴将溶液蒸干。冷却后将玻璃珠转移到砂芯漏斗中，用100 mL的环戊烷分多次淋洗玻璃珠，晾干后将玻璃珠负载的催化剂材料放置在刚玉舟中，在氩/氢气混合气氛中从室温以5℃/min升温到300℃并保温处理2小时，反应结束后随炉冷却至室温，将样品放置在通有氩气的瓶子中避光保存。

1.4.2 衬管的填充

如图1所示，将新购的衬管垂直放置，而后依次往里头填充5mm厚的石棉、1mm厚的碳酸钙、25mm厚的负载了催化剂的玻璃珠和5mm厚的石棉。

图1 气相色谱用衬管催化剂材料填充示意图

1.5 试验中方法参数

1.5.1 样品前处理方法

试样剪碎至5mm×5mm，混匀后，准确称取1.0 g样品（精确至0.001g）放入锥形瓶（25mL）中，而后向锥形瓶中加入正己烷溶液（20mL）并超声提取（30min）。将提取液过滤，残渣再用10mL正己烷超声提取15min，合并滤液，收集于梨形瓶中，旋蒸至近干，加入1.0mL正己烷定容，用0.22μm有机滤膜过滤，采用GC-ECNI-MS进行定性分析，采用GC-FID进行定量分析。

1.5.2 GC-ECNI-MS分析条件

色谱柱：DB-5HT (30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度：280℃；传输线温度：280℃；载气：高纯氦气（≥99.999%）；流速：1.0mL/min；进样量：1μL；进样方式：不分流进样。

电离方式：ECNI；离子源温度：220℃。反应气为甲烷（流量1.8 mL/min）。

柱温：初始温度50℃，保持2 min；以30℃/min的速率升到300℃，保持3 min。

扫描方式：定性采用选择离子监测方式。SCCPs的选择监测离子为（m/z=347、349、361、363、375、377、389、391），MCCPs的选择监测离子为（m/z=402、437、416、451、430、465、444、479）。

1.5.3 GC-FID分析条件

色谱柱：DB-5（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：280℃；载气：氢气（纯度99.999%），流速：1.0mL/min；柱温：初始温度50℃，保持2min；以10℃/min的速率升到220℃，保持2min，以10℃/min的速率升到280℃，保持1min。

FID 检测器温度：280℃；燃烧气：H2，流量45mL/min，助燃气：空气，流量450mL/min；进样量：1μL；进样方式：不分流，采用装填了钯催化剂的脱活不分流衬管。

2 结果讨论

2.1 GC-ECNI-MSD方法对氯化石蜡的定性

试验中通过优化不同类型的色谱柱、柱温箱的升温程序、进样口温度、传输线温度以及选择离子监测（SIM）等参数都不能将SCCPs和MCCPs完全分离。图2是优化后的氯化石蜡在GC-ECNI-MSD上的总离子流图，SCCPs和MCCPs标准样品在图上表现出典型的“五指峰”，而SCCPs和MCCPs混合物则出现了“九指峰”，根据出峰时间以及“五指峰”形貌可以对SCCPs和MCCPs进行定性分析。然而SCCPs和MCCPs在优化后的色谱条件下依旧存在部分重叠，不能有效分离，因此不能进行准确的定量分析。

图2 短链、中链氯化石蜡以及短链、中链氯化石蜡混合样品的总离子流图

将氯化石蜡标样进行稀释得到不同浓度的SCCPs和MCCPs标准工作溶液，经过GC-ECNI-MS检测后对不同浓度下的氯化石蜡响应信号进行手动积分，得到的标准曲线如图3所示，在10.0mg/kg～100mg/kg的浓度范围内，SCCPs和MCCPs的线性相关性良好（相关系数分别为0.9963和0.9979），然而质谱仪器对SCCPs的响应大约是MCCPs的2倍，这可能是由于SCCPs熔点比MCCPs熔点低、挥发性好的原因导致的。正是因为SCCPs和MCCPs在色谱仪上出峰有部分重叠并且在质谱上的响应差异很大，因此GC-MS的方法不适合用来区分SCCPs和MCCPs，也不适合用于中短链氯化石蜡总量的测定。为了将中短链氯化石蜡分开，本试验制备了氯化钯催化剂并将其应用于气相色谱中进样口处衬管的填料，氯化石蜡样品在氢气和高温条件下经催化转变成直链烷烃，最终通过氢火焰检测器进行检测。

图3 短链和中链氯化石蜡标准样品在气相色谱质谱仪上的浓度校正曲线

2.2 GC-FID方法对中链和短链氯化石蜡的分离

由于SCCPs和MCCPs挥发性的不同以及在质谱检测器上响应的差别，对SCCPs和MCCPs的分离显得尤为重要。本文的思路是将氯化石蜡经脱氯反应后经GC分离并通过FID检测。图4（c）和图4（d）分别是MCCPs和SCCPs经过催化脱氯后的色谱图，而图4（b）是SCCPs和MCCPs混合标样经过催化脱氯后的色谱图，在催化剂作用下氯化石蜡能够转变成直链烷烃（C10～C17），转化后的直链烷烃的出峰位置与其标准品在GC/FID上的色谱图，与图4（a）完全一致。通过催化转化反应后，气相色谱能将SCCPs和MCCPs完全区别开来，如图4（c）和图4（d）所示，鉴于之前的研究大部分都是针对SCCPs的，本研究将重点放在MCCPs的定性定量分析上。通常来说，随着反应的进行，催化剂的活性会降低，因此催化剂活性的研究对于评判试验的稳定性以及可靠性具有重大意义。图4和图5是催化剂的催化效率和色谱进样次数的关系，从图5可看出，催化剂在进样30次后催化效率虽然降低了，但依然可达到80%以上。为了保证催化效果和试验的可靠性，30次进样操作后取下衬管，并重新填装催化剂材料。

图4 4种物质经催化脱氯后在GC/FID中的色谱图

图5 催化效率和色谱进样次数的关系图

2.3 短链和中链氯化石蜡的定量计算方法

根据购买的氯化石蜡的平均氯化程度可计算出SCCPs和MCCPs 转化为相应烷烃的转化因子k[18]， 在本试验中，SCCPs的平均氯化程度为55.5%，计算得到的k值为0.461。MCCPs的平均氯化程度为52.0%，k值为0.495。本试验根据气相色谱分析样品中经过催化转化成相应烷烃的峰面积，采用外标法定量。直链烷烃（C14～C17）在GC/FID上的信号响应峰面积强度与浓度之间的关系图6所示，从图上可看出，在相同浓度条件下，FID检测器对直链烷烃C14和C15的响应灵敏度比C16和C17稍高。样品中SCCPs和MCCPs的含量可由如下公式计算得到：

图6 直链烷烃（C14～C17）在GC-FID上的信号响应峰面积强度与浓度之间的关系图

式中：X表示样品中的氯化石蜡含量，mg/kg；Ci表示样品中氯化石蜡经催化转化后的烷烃浓度，μg/mL；V表示定容体积，mL；k是转化因子；m表示样品质量，g。

2.4 线性范围和定量限

在本方法试验所确定的气相色谱条件下，对浓度为2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、15.0μg/mL 和20.0μg/mL的C14、C15、C16、C17混合烷烃标准系列工作溶液进行分析测定，以直链烷烃（C14～C17）的浓度C为横坐标，峰面积A为纵坐标，得到具有良好线性关系的直链烷烃标准曲线，如图6所示，C14～C17在FID上响应与浓度关系分别为：y1= 3.9164x1+0.7293，R2=0.9985；y2=3.5284x2+1.0634， R2=0.9965；y3=2.7573x3+0.2439，R²=0.9917；y4=2.7053x4+0.2854，R²=0.9823。不同浓度（10mg/L，20mg/L，40mg/L，60mg/L，80mg/L，100mg/L）的MCCPs标准溶液通过催化反应后经GC-FID检测，将得到的信号代入直链烷烃标准曲线并结合转化因子可计算得到直链烷烃的总浓度。如图7所示，在10mg/L～100mg/L浓度范围，根据FID信号响应计算得到的MCCPs浓度和加入的MCCPs标准品浓度成良好的线性关系（R2=0.9942）。因此，可构建直链烷烃总浓度与MCCPs标准品浓度关系来对检测样品中的MCCPs进行定量分析。

图7 计算得到的MCCPs的浓度和加入的MCCPs标准样品浓度关系图

为了得到该方法的定量限，在阴性样品中加入10mg/kg的SCCPs和MCCPs标准品并进行多次试验。通过计算空白标准偏差、SCCPs和MCCPs信号强度，发现在10mg/kg加标浓度下，响应信号除以噪声得到的信噪比>50。在此信噪比下，仪器已完全能够将样品中的SCCPs和MCCPs检测出来，这也能够很好地满足最新OEKO-TEX 100（2021版）对纺织品中短链和中链氯化石蜡的检测要求（限量值为50 mg/kg）。

2.5 方法的精密度和回收率

本试验选取了纺织品中常用的8种不同材质的贴衬布阴性样品，分别添加50mg/L、100mg/L、200mg/kg3个浓度水平的SCCPs和MCCPs进行试验。SCCPs和MCCPs的回收率数据如表1所示。本方法的加标回收率在80.1%～108 %之间，相对标准偏差在3.3%～6.3 %范围，这些数据都表明该方法具有良好的精密度和准确度。

表1 不同贴衬布材料的加标回收率

2.6 实际样品氯化石蜡的测定

通过对10个纺织品样品进行定性定量研究，发现其中有一个样品检出SCCP，测定值为517 mg/kg，另外一个样品有检出MCCPS，测定值为1359 mg/kg，还有一个样品同时检测出SCCP和MCCP，其余7个样品未检出氯化石蜡。其具体数值如表2所示。

表2 实际样品中氯化石蜡的测定 mg/kg

3 结论

采用GC-ECNI-MSD方法可对氯化石蜡进行定性分析，然而由于MCCPs和SCCPs的总离子流图在条件优化后依旧会有部分重叠，并且由于MCCPs和SCCPs在质谱上的响应差别大，该方法不大适合MCCPs和SCCPs的分离和定量。采用氯化钯催化剂将氯化石蜡先转变成直链烷烃而后经GC分离并通过FID检测的方法能够将SCCPs和MCCPs完全分离开，定量准确，适合于SCCPs、MCCPs以及中短链氯化石蜡总量的定量分析。通过GC-FID方法对纺织品中不同的贴衬布材料进行了加标回收试验，回收率和精密度均能满足日常检测要求。