甲醛缩合法处理靛蓝废水的研究

2021-08-13陈香叶子恒于雪莲

能源化工 2021年3期

陈香，叶子恒，于雪莲

[1. 德司达(南京)染料有限公司，江苏南京 210048；2. 南京外国语学校，江苏南京 210008]

苯胺是最重要的胺类物质之一，广泛地应用于农药、染料及中间体合成过程中。苯胺会引起急性、慢性中毒，损坏人的神经系统、造血系统等，是一种“致癌、致畸、致突变”的物质，因此，苯胺在空气中、水体中的含量均有严格限制。

某公司靛蓝染料采用催化加氢生产工艺[1]，先将靛蓝粗粉料、氢氧化钠、蒸馏水混合均化，然后送至反应器，在镍催化剂的作用下加氢还原，再经分离、浓缩后制得靛蓝产品，产量约2.2 kt/a。靛蓝染料工艺生产中，主要在浓缩工序中产生废水，废水量约40 t/d，废水COD值约13 000 mg/L。废水中主要含有苯胺约2 500 mg/L、N-甲基苯胺约3 200 mg/L。废水需经预处理达到外排协议标准(COD值小于5 000 mg/L，苯胺小于300 mg/L)后才能输送至污水厂进一步生化处理，最后达标排放。

目前，高浓度苯胺废水主要采用铁碳芬顿氧化技术[2]进行间歇预处理，即在铁碳微电解反应池中投加一定量的双氧水，组成Fe-C-H2O2联合催化体系，通过共同作用，去除部分难降解物质，同时将大分子有机物降解为小分子有机物，将环状和长链有机物分解，提高废水的可生化性。该方法处理效果较好，但固废量较大，综合处理成本较高。

因此，探索一种高效低廉的高浓度苯胺废水预处理工艺方法，既能满足处理效果，又能降低处理成本，对于苯胺废水处理很有意义。研究了采用吸附树脂法处理靛蓝浓缩废水[3]，选用LX-111复合功能树脂对靛蓝浓缩废水进行了吸附试验，结果发现，该方法虽然安全可靠、操作简单，但处理50倍质量的靛蓝浓缩废水时，出水呈微蓝色，COD去除率仅有40%，对苯胺吸附能力较差。采用湿式氧化法处理靛蓝浓缩废水[4]，将靛蓝浓缩废水倒入高压反应釜中，充氧换气3次，然后搅拌、升温至220 ℃保温1 h，冷却后取样测试，湿式氧化法基本可将苯胺和N-甲基苯胺氧化，但是产生了新的杂质(苯胺和N-甲基苯胺的氧化物)，COD去除率达到了70%。最后，采用苯胺与甲醛缩合的方法处理靛蓝浓缩废水，废水中苯胺反应生成常温下为白色晶体的同系芳胺混合物，多余的甲醛采用芬顿氧化法去除，处理废水的效果较好。

1 反应原理

4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和PMDI(MDI的低聚体)广泛应用于生产刚性聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体。MDI和PMDI的生产工艺为：首先苯胺与(w)25%~35%的盐酸催化剂反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加(w)37%左右的甲醛溶液，在80 ℃下进行缩合反应1~2 h，再升高温度至100℃下进行重排反应1 h，反应结束后以用氢氧化钠溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物，再经光气化、分离后得到MDI和不同缩合度的PMDI产品[5]。

靛蓝浓缩废水处理技术反应原理是MDI生产过程中的苯胺与甲醛的缩合反应。在靛蓝废水中添加适量的甲醛，甲醛与废水中的苯胺发生缩合反应，缩合反应方程式如下。

苯胺经缩合反应生成不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物，该物质在水中易析出，为白色片状或针状结晶，从而达到去除苯胺的目的。

2 试验部分

2.1 主要试剂和仪器

硫酸氢钾(KHSO4)；无水碳酸钠(Na2CO3)；亚硝酸钠(NaNO2)；氨基磺酸胺(NH4SO3NH2)；N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐；0.05 mol/L的硫酸标准溶液；苯胺(C6H5NH2)标准储备液；硫酸银(Ag2SO4)；硫酸汞 (HgSO4)；重铬酸钾；邻苯二甲酸氢钾，硫酸亚铁，均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；靛蓝浓缩废水，取自靛蓝生产装置浓缩工序。

DR2800型分光光度计，美国哈希公司，配有10 mL的比色皿，25 mL具塞刻3度试管。

2.2 试验方案

直接从浓缩工序取得的靛蓝浓缩废水的色度较大，COD值在13 000 mg/L左右，pH在9左右。以经过酸化处理并过滤后的滤液(苯胺质量浓度约为2 500 mg/L，N-甲基苯胺质量浓度约为3 200 mg/L)作为试验研究对象，调节滤液pH后加入甲醛，反应一定时间后，调节pH至9后，加入硫酸亚铁絮凝沉降过滤后测试苯胺、N-甲基苯胺残留值，滤液再经芬顿氧化处理后测试废水中的COD值，滤渣称重。浓缩废水甲醛法处理方案流程见图1。

图1 浓缩废水甲醛法处理流程

利用正交试验表，选择影响缩合反应的主要因素进行试验，找出因素发生变化时苯胺杂质去除率的变化规律，从而确定最优的一组反应条件，在高效、成本相对较低的情况下，降低靛蓝废水中的主要杂质的含量。

3 结果与讨论

3.1 反应条件的确定

缩合反应试验主要选取参数为对缩合反应后苯胺杂质去除影响较大且可调性较强的因素进行试验，即：废水的pH值(A)、反应温度(B，℃)、甲醛与苯胺摩尔比(C)以及反应时间(D，min)作为试验的4个因素。

对于水平的选取，主要是参考苯胺/甲醛的缩合反应条件范围，反应温度一般控制在10~90 ℃，甲醛与苯胺摩尔比一般控制在1~3，反应时间控制在30~90 min，废水pH值一般控制在3~9。每个因素选取3个水平，相应因素水平表见表1。

表1 因素水平表

分别取1 000 g靛蓝废水，其中苯胺质量浓度2 503 mg/L，N-甲基苯胺质量浓度3 206 mg/L，采用正交试验法来确定最优反应条件，结果见表2。

表2 正交试验结果

以降低苯胺含量为考察目的，对试验结果进行极差分析，数据处理见表3。

由表3可见：缩合反应过程中，苯胺去除率影响因素的影响程度由大到小依次为：废水的pH值(A)、甲醛与苯胺摩尔比(C)、反应温度(B)以及反应时间(D)。得出优化条件为：pH=5.5，甲醛与苯胺摩尔比为3，反应温度为60 ℃，反应时间为90 min。

表3 正交试验极差分析

采用优化后的条件进行缩合试验，结果见表4。

表4 优化条件下的试验结果

由表4可见：在优化试验条件下，苯胺质量浓度基本上可以从2 500 mg/L降至100 mg/L以下，去除效果明显，N-甲基苯胺质量浓度降至1 000 mg/L左右。但在优化的反应温度60 ℃下进行缩合反应后，烧杯内残留的胶黏状物质较多，较难清洗干净。

将反应温度改为室温(25 ℃)下进行，试验结果显示苯胺和N-甲基苯胺含量稍有上升，此时苯胺的质量浓度为152 mg/L，N-甲基苯胺质量浓度为1 250 mg/L，但胶黏状物质明显减少。

因此，对优化的试验条件进行改进：pH=5.5，甲醛与苯胺摩尔比为3，反应时间为90 min，反应温度为25 ℃。在此试验条件下，苯胺的去除率可达到93%以上。

3.2 滤液处理

缩合反应结束后，废水中出现了胶状悬浮物，取100 g反应后的废水滴加(w)32% NaOH溶液调高pH至9，废水形成乳浊液，再加入(w)0.5%的FeSO4·7H2O进行絮凝处理[6]，过滤后对滤渣称重。

经硫酸亚铁絮凝处理静置15 min后，废水中的颗粒物沉降明显，乳浊液分层，上层为澄清液体。

絮凝处理前后的试验数据见表5。

表5 絮凝前后试验数据对比

由表5可见：经过絮凝处理后，反应废水沉降后杂质变少，COD值进一步降低。

3.3 芬顿氧化

靛蓝浓缩废水经过甲醛缩合反应、絮凝处理后，废水中COD值仍在3 000~4 000 mg/L，为进一步降低废水中的COD值，考虑增加芬顿氧化工艺[7]，以考察废水中COD值的变化情况。

取100 g经甲醛缩合、絮凝处理后的水样，该水样COD值为4 143 mg/L，加入硫酸调节pH到3.5~4，加入FeSO4·7H2O和一定量的双氧水，反应1 h，加氢氧化钠溶液中和过滤，取样检测COD值，结果见表6。

表6 不同双氧水量处理废水的试验结果

由表6可见：随着双氧水量的增加，废水的COD值快速下降。因此，采用芬顿氧化的方法进一步处理废水，可使废水COD值降至500~600 mg/L。

4 成本对比分析

4.1 铁碳芬顿氧化法

采用铁碳芬顿氧化法间歇处理靛蓝浓缩废水，按每批次处理15 t废水，处理完毕后，静置后出水；下一批次仅添加少量药剂，依此循环，处理11批次后压滤1次。浓缩废水处理前苯胺质量浓度2 500 mg/L，COD值为13 000 mg/L，处理后苯胺质量浓度200 mg/L，COD值4 000 mg/L，苯胺去除率92%，COD去除率69%，达到了废水外送条件。1个处理周期内，铁碳芬顿氧化法处理靛蓝浓缩废水的成本见表7。