粉煤气化制甲醇装置变换工艺选择与优化

张磊

(中石化南京工程有限公司，江苏南京 211100)

近年来，以煤为原料制取甲醇的项目凭借成本优势逐渐得到了重视，并在工业上进行了大规模应用。国内引进和开发的各类煤气化技术中，激冷型粉煤气化工艺技术流程得到了广泛应用，较为典型的有Shell炉、德国GSP炉、HT-L航天炉等粉煤气化工艺[1-3]。

Shell 煤气化技术是荷兰 Shell公司 于20 世纪 70年代开发的一种干煤粉加压气流床气技术。1993 年，第一套 Shell 煤气化技术的大型工业化生产装置在荷兰建成并投入生产，主要用于整体煤炭气化联合循环发电。其主要特点是采用干煤粉进料，煤种适应性好。从褐煤到无烟煤，甚至石油焦均可用作Shell气化炉的原料。煤灰熔融性温度限制比其他气化工艺小，气化温度高，碳转化率高。

GSP煤气化技术是由德国西门子集团拥有的，由前民主德国燃料研究所于20世纪70年代末开发并投入商业化运行的大型粉煤气化技术。GSP煤气化技术特点是煤种适应性强，不受成浆性的影响；气化温度高，可以气化高灰熔点的煤；对于高水分、高灰分、高硫含量和高灰熔点的煤种适应性强；设备寿命长，维护量小，连续运行周期长；开、停车操作方便，且时间短。

HT-L航天气化技术是由北京航天万源煤化工工程技术有限公司借鉴荷兰Shell和德国GSP技术的特点，自主开发的具有独特创新的新型粉煤加压气化技术。主要特点是热效率高达95%，碳转化率高达99%；气化炉为盘管式水冷壁结构，可承受1 500~1 700 ℃的高温；对煤种要求低，可实现原料的本地化；专利费用低，关键设备已全部国产化，投资少。

上述气化技术共同特点在于粗合成气中φ(CO)较高，可达62%~68%，水气比相对较高，可达0.7~1.05。近些年，由于粉煤气化技术具有的一些特点和优势，国内大型煤制甲醇项目大多数采用粉煤气化工艺技术。一氧化碳变换单元作为煤制甲醇项目的下游主要工艺装置，其设计工艺流程主要取决于上游粉煤气化的粗合成气特点。笔者结合180万t/a粉煤气化制甲醇装置，着重研究了与之匹配良好的大型一氧化碳变换工艺技术，以期为大型甲醇生产装置中一氧化碳变换工艺的选择提供一定的参考。

1 大型甲醇装置变换工艺技术选择

1.1 粉煤气化粗合成气特点

来自上游粉煤气化装置的粗合成气的物性数据如表1所示。

表1 粗合成气物性数据

由表1可见：粗合成气中CO的干基含量高，φ(CO)为62.45%，水气比为1.03，每反应1 mol一氧化碳，反应的绝热温升可达6~8 ℃，因此反应较为剧烈，容易发生热点温度难以控制和设备超温现象。CO和水作为主要的反应物，其含量直接影响反应器的热点温度。当变换炉入口CO含量一定时，反应热点温度主要由水气比控制。水气比为0.7~1.1时，高浓度CO变换反应最为剧烈，最高温度可达480 ℃。需要通过降低水气比或补加蒸汽提高水气比到一定程度，才能控制反应床层温度。

1.2 变换工艺选择

对于配套粉煤气化制甲醇的变换工艺，可大体分为两类：高水气比变换工艺和低水气比变换工艺。

1.2.1 高水气比变换工艺

高水气比变换工艺是通过在粗合成气中添加过量高压蒸汽来完成变换反应。先在工艺气中补加蒸汽，将水气比提高至1.4以上[4-6]，再进入1#变换炉进行反应。该技术的主要优点是：①提高水气比，有利于提高一氧化碳的平衡变换率，有利于反应进行；②过量水蒸气的存在，有利于避免发生甲烷化副反应；③水蒸气的热容大，过量水蒸气可以作为良好的热载体，有利于控制变换炉超温，这也是传统的变换控温方式。

该工艺的主要缺点是，由于粗合成气中的水气比和CO含量均比较高，反应的推动力大，反应进行的深度难以控制。同时变换系统的蒸汽消耗较大，运行成本高，不利于生产节能。

1.2.2 低水气比工艺

低水气比变换工艺是通过降低进入1#变换炉的水气比至0.2~0.3，从而控制变换反应的程度和床层温度，在不足以发生甲烷化副反应的前提下，将高浓度一氧化碳进行逐级变换。该技术的优点在于[7-9]：①通过控制低水气比来控制反应程度，即控制CO的变换率，控制手段方便灵活，能使得高浓度CO粗合成气在相对缓和的条件下进行，有利于装置的长周期运行；②粗合成气中的水气比低，则露点温度也低，相应可以降低反应器的入口温度，可以较好的利用催化剂的低温活性；③低水气比对变换气中的硫化氢含量要求也低，有利于避免发生反硫化现象。该工艺的主要缺点是，由于水气比较低，发生甲烷化副反应的可能性增大，需要选择性能好的抗甲烷化催化剂。

针对180万t/a煤制甲醇项目变换装置，采用高水气比和低水气比工艺时的技术经济指标对比如表2所示。

由表2可见：在180万t/a煤制甲醇装置中，与高水气比变换技术相比，采用低水气比变换工艺，不需要通过补充高压蒸汽和高压锅炉给水来提高水气比，而且系统低位热能回收利用效果较好，副产低压蒸汽量较多，低温冷凝液较少，循环水消耗较少，装置整体建设投资较低，系统整体运行能效较高，具有明显的优势。

表2 不同变换技术主要工艺经济指标对比

2 低水气比变换设计优化

2.1 流程模拟

典型的煤制甲醇装置低水气比变换工艺流程见图1。结合工艺流程特点，采用Aspen Plus软件进行了低水气比变换工艺流程模拟。

图1 煤制甲醇装置低水气比变换工艺流程示意

2.1.1 物性及模块选择

模拟过程中各设备模块的选用如下：1#变换炉和2#变换炉采用平衡反应器REquil，水解反应器采用化学计量反应器Rstoic，气液分离器采用Flash2模块，换热器采用HeatX模块，分流器采用FSplit模块。针对研究的多组分体系，采用RKASPEN物性方程可获得较可靠的计算结果[4]。

2.1.2 模拟过程假设

为便于计算，在模拟过程中作如下假设：①变换炉均为固定床绝热反应器；②系统处于稳定运行状态，并达到平衡；③催化剂的活性温度为200~450 ℃；④忽略过程能量损失。

2.1.3 模拟工况优化

在工艺流程设计中，1#变换炉采用动力学控制为主，确保反应在高空速下进行，降低合成气中一氧化碳的含量；2#变换炉采用热力学控制为主，以化学平衡控制变换率达到甲醇合成装置反应的氢碳比要求。为此，将来自粉煤气化的粗合成气分为两股进行反应，针对进入1#变换炉和2#变换炉的不同流股分配比例，分3种工况进行了工艺计算和对比分析，结果见表3。

由表3可见：从副产低压蒸汽、低位热能的利用、低温工艺凝液的处理能力和2#变换炉入口CO含量控制等方面综合考虑，流量分股比例按工况三(6∶4)进行工艺设计较为合理。

表3 不同流量分配比例的工艺技术参数对比

2.2 工艺流程模拟计算

基于流股工况模拟优化可知，将粗合成气流量按照6∶4进行比例分配，并对180万t/a粉煤气化制甲醇装置低水气比变换工艺进行了全流程模拟计算，物料平衡表见表4。

表4 低水气比变换工艺计算结果

基于上述模拟计算可知，在后续设计中，低压蒸汽发生器的出口温度应控制在168 ℃左右， 1#变换炉和2#变换炉的入口温度应分别控制在200 ℃和225 ℃左右，从而确保变换炉的出口温度控制在400~410 ℃。

3 结论

在煤制甲醇装置中，由于粉煤气化粗合成气的一氧化碳含量和水气比均比较高，与之相配套的变换工艺技术选择尤为重要，直接影响装置的正常运行。结合180万t/a煤制甲醇装置，通过分析对比了高水气比和低水气比2种工艺技术，得出结论为采用低水气比变换工艺技术更适合。

针对低水气比变换工艺的流量分配比例进行了优化分析，结果表明，从副产低压蒸汽、低位热能的利用、低温工艺凝液的处理等方面综合对比，采用进入1#变换炉和2#变换炉流股分配按6∶4进行设计较为合理。

此外，还结合优化后的流股分配，采用Aspen Plus软件对配套180万t/a煤制甲醇装置的低水气比变换工艺进行了全流程模拟计算与优化，为后续工程设计提供参考。