甲醇氧化制甲醛催化剂性能的影响因素分析

殷惠琴，贺健，董天雷

(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

甲醛是一种有机化学物质，分子式是CH2O，可作为酚醛树酯、脲醛树酯、维纶、乌洛托品、季戊四醇、染料、农药和消毒剂等的原料[1]。甲醛产品大多由甲醇氧化而制得，仅少量直接从烃类氧化来制取。以甲醇为原料来生产甲醛有2种不同的工艺路线：①在甲醇过量条件下，甲醇气、蒸汽和水汽等混合物在金属型催化剂上进行脱氢反应，通常采用浮石银或电解银催化剂，又称为“银法”；②在空气过量条件下，甲醇直接与空气混合在催化剂上进行氧化反应，催化剂以Fe-Mo系最为常见，又称“铁钼法”。2种方法各项技术指标对比见表1[2-4]。

表1 银法和铁钼法各项技术指标对比

由表1可见：银法工艺操作温度高，多生产低浓度甲醛，而在甲醛下游产品生产中都是将低浓度的甲醛浓缩后再进一步利用，所需能耗较高。银法催化剂对毒物很敏感，容易引起催化剂中毒进而失活，而铁钼法催化剂选择性好、活性高，使用寿命可达一年甚至更长，产品中甲醛浓度也较高，不需要浓缩就可直接用于下游产品的生产。铁钼法甲醛工艺的代表是瑞典Perstorp公司、丹麦托普索公司和美国D.B Western公司的工艺[5]。在催化剂方面，电解银及浮石银催化剂已相当成熟，因为铁钼法工艺一次性投资较高，所以以铁钼法生产甲醛的厂家仍然不多，所用催化剂也以国外产品为主，主要是瑞典Perstorp公司生产的KH系列和托普索公司的FK系列催化剂，我国自主研发的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂还没有得到大规模工业应用。对铁钼催化剂的改进和催化剂性能的研究一直均较多[6]。笔者重点分析讨论了铁钼催化剂制备过程中对催化性能有较大影响的影响因素，提高了催化剂活性，对该催化剂进行工业化应用提供借鉴。

1 试验部分

1.1 主要试验原料和仪器

四水合钼酸铵：(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯，大于99.0%，汕头市西陇科学有限公司；九水合硝酸铁：Fe(NO3)3·9H2O，分析纯，大于98.5%，上海试一化学试剂有限公司；三氧化二铬：Cr2O3，分析纯，大于99.0%，天津市化工三厂有限公司；无水甲醇：CH3OH，分析纯，大于99.5%，天津市四友精细化学品有限公司；高纯空气：大于99.9%，南京瑞尔特种气体有限公司。

中和桶：自制10 L不锈钢桶；机械搅拌器：IKA RW20 digital，苏州赛恩斯仪器有限公司；恒温干燥箱：DHG-9053A，上海精宏实验设备有限公司；马弗炉：SX2-12-10数显，河北德科机械科技有限公司；压片机：单冲压片机DP，上海天凡药机制造厂。

采用美国康塔仪器公司Nova 2200e型孔结构分析仪和CHEMBET-3000型全自动比表面积分析仪测定催化剂表面积、孔容与平均孔径等。

采用日本理学Dmax ⅢA型X射线衍射仪，扫描范围 2θ=10°~60°，电压 40 kV，电流 30 mA，Cu靶，测定催化剂物相，以宽化法计算晶粒大小。

1.2 催化剂的制备

采用共沉淀法制备催化剂，按一定Mo与Fe摩尔比将钼酸铵和硝酸铁分别配制成一定浓度的水溶液，在一定的沉淀温度和pH值下，将钼酸铵溶液在强烈搅拌下加入到硝酸铁溶液中，进行共沉淀反应，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干燥、造粒、焙烧和成型，最终制得催化剂试样。

1.3 催化剂的活性评价

评价装置工艺流程见图1。

图1 实验室催化剂活性检测流程示意

甲醇经计量后进入汽化器，然后与另一路进来的空气形成混合气，混合气经预热器预热至设定温度后进入反应器反应，生成甲醛。产物甲醛在吸收塔内用一定体积的亚硫酸钠水溶液吸收，尾气经湿式流量计计量后放空。催化剂反应管规格为φ25 mm×2 mm，催化剂装量为40 mL，进口温度250~270 ℃，空速10 000 h-1，甲醇的体积分数为6%，反应压力为常压。

2 结果与讨论

2.1 共沉淀过程对催化剂性能的影响

铁钼系催化剂主要由MoO3和Fe2(MoO4)32种晶体组成，纯MoO3活性低，易挥发，而纯Fe2(MoO4)3具有很好的活性，但在反应过程中Fe2O3会覆盖在催化剂表面上，因此合适的Mo与Fe摩尔比对催化剂的性能有着较大的影响，将该比值作为制备催化剂的首要因素来考察；此外母体沉淀温度对活性晶粒的生成与长大也有着一定的影响，沉淀母液的酸碱性、浓度、沉淀终点的pH值等因素均对催化剂性能会产生影响，综合考虑上述影响因素，试验方案见表2。

表2 共沉淀法制备催化剂试验方案

在催化剂的制备过程中，当沉淀温度低时，生成的沉淀颗粒细，沉淀物不容易沉降下来，造成洗涤和过滤困难；当沉淀温度为60 ℃时，沉淀物易洗涤且活性相对较好，分析原因是溶液中溶质含量一定时，提高温度有利于晶粒长大速率，而且能促进小颗粒晶种溶解并重新沉积在大颗粒的表面上，催化剂易洗涤。在酸性条件下，催化剂易形成较大的片状结构，而在碱性条件下，催化剂易形成较小的颗粒而难于洗涤和过滤。将沉淀物经洗涤、过滤、干燥、造粒后，在420 ℃下焙烧2 h后制成φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圆环状催化剂试样，进行活性检测，数据见表3。

表3 催化剂试样活性数据

由表3可见：随着Mo与Fe摩尔比的增大，甲醛的收率逐渐增大而后下降，表明随着Mo含量的增大，催化剂的活性增强，当MoO3含量继续增大时，Fe2(MoO4)3含量相对减少，氧化反应过于激烈，甲醛进一步氧化，使得甲醛收率降低。以Mo与Fe摩尔比为2.5、沉淀温度60 ℃、钼酸铵溶液pH值2.5、沉淀终点pH值为1.8的条件下制备的7#试样具有较好的活性，因此以7#试样的制备条件为基础，对催化剂性能进一步研究和优化。

2.2 焙烧对催化剂性能的影响

通过焙烧去除易挥发组分，保留一定的化学组分，并形成一定的活性相结构，从而使催化剂具有稳定的活性。焙烧温度对催化剂的比表面积、孔径等的影响显著，而焙烧时间对催化剂活性的影响相对较小，因此主要考虑焙烧温度对催化剂性能的影响。催化剂试样在80 ℃条件下停留1 h后，再升至125 ℃停留4 h后，再将马弗炉的温度升至250℃，停留6 h后，将温度以相同的升温速率升至350~480 ℃，停留2 h后取出。将同一批催化剂分成若干等份在相同的焙烧时间下，经过不同焙烧温度得到的催化剂试样活性检测结果与物化数据分别见表4和表5。

表4 催化剂焙烧温度对催化性能的影响

表5 不同焙烧温度条件下催化剂试样的物化数据

由表4可见：随着焙烧温度的升高，甲醛的产率先升高后降低，焙烧温度为420 ℃时，催化剂的活性最好。

由表5可见：随着焙烧温度升高，催化剂比表面积明显下降，孔容和平均孔直径也均有减小，这与催化剂活性下降趋势一致。XRD测试结果显示：在125 ℃和250 ℃温度条件下催化剂为无定型态，表明无Fe2(MoO4)3和MoO3晶相；在390 ℃以上时，生成Fe2(MoO4)3和MoO3晶相，温度继续升高时还出现β-FeMoO4晶相，β-FeMoO4晶体的生成可能是由于随着反应进行和温度升高，催化剂体系中Fe2(MoO4)3被还原成了非活性的FeMoO4和MoO3，而FeMoO4再次氧化形成惰性的Fe2O3覆盖在催化剂表面，造成MoO3含量下降和比表面积下降，催化剂的活性也就相应的下降。根据试验结果最终确定最优的焙烧温度为420 ℃，在该温度下焙烧时间为2 h。

2.3 成型对催化剂性能的影响

成型的作用是提供适宜形状、大小和优良机械强度的催化剂颗粒，使催化剂发挥其最优性能，因此可以采用改变催化剂颗粒形状和大小的方法来提高催化剂的性能[7]。在试验过程中将催化剂制成片状、条状和圆环状，在同样活性检测条件下进行了对比试验，结果见表6。

表6 催化剂形状对活性的影响

由表6可见：不同形状和大小的催化剂，其活性有较大的差别，其中圆环状的活性最好，甲醛产率超过92%，片状的活性相对较差，甲醛产率仅有89%，分析原因为不同的催化剂的外形尺寸造成了催化剂与反应气体接触的比表面积的不同，其催化性能有一定的差别。若催化剂尺寸太小，堆密度就会增大，在工业应用上易造成系统阻力增加，因此选用φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圆环状的催化剂进行催化剂的稳定性试验。

2.4 催化剂稳定性试验

根据上述确定的催化剂最优制备工艺：n(Mo)∶n(Fe)为2.5、沉淀温度60 ℃、钼酸铵溶液pH值2.5、沉淀终点pH值为1.8，在经过洗涤、过滤、干燥、造粒后，在420 ℃下焙烧2 h后成型为φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圆环状催化剂。以科莱恩(Clariant)公司甲醛催化剂试样为参比样，在进气甲醇体积分数比为6%、空速10 000 h-1、进口温度250~270 ℃、常压条件下，进行原粒度催化剂500 h稳定性试验，试验结果见图2。

由图2可见：自制催化剂甲醛产率与参比样催化剂甲醛产率基本相当。随着试验时间的延长，自制催化剂优选样的甲醛产率有所波动，甲醛产率仍能维持在90%左右，最高可以达到92.7%，表明经过500 h反应后，优选样仍具有较好的热稳定性。

图2 不同催化剂500 h稳定性试验对比

3 结论

通过对共沉淀法制备铁钼催化剂过程中母液的酸碱性、浓度、沉淀温度、沉淀终点的pH值、焙烧以及成型等因素进行考察，最终确定最优的催化剂制备条件为：Mo与Fe摩尔比为2.5、沉淀温度60 ℃、钼酸铵溶液pH值2.5、沉淀终点pH值为1.8，经洗涤、过滤、干燥、造粒后，在420 ℃下焙烧2 h后制成为φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圆环状催化剂，制备出的催化剂具有较好的活性。优选的催化剂在500 h寿命试验中稳定性良好，甲醛产率最高可达到92.7%。