海域水合物钻采水基钻井液中甲烷水合物聚集特性试验探讨*

2021-08-13秘世友邱正松赵欣马永乐张玉彬钟汉毅慕佳兴

能源化工 2021年3期

秘世友，邱正松，赵欣，马永乐，张玉彬，钟汉毅，慕佳兴

[1. 中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580；2. 中国石油海洋工程有限公司渤星公司，天津 300451]

天然气水合物又称可燃冰，是由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。由于分布广泛、总量巨大、能量密度高、绿色无污染，有希望成为未来主要替代能源，其开发和利用受到世界各国政府和科学界的密切关注。我国南海蕴藏着丰富的天然气水合物资源。2017年，我国在南海北部神狐海域进行的可燃冰试采获得成功。海洋天然气水合物钻采过程中，深水海底恶劣的自然环境使水基钻井液流动安全面临严峻挑战，尤其是钻井管线内水合物形成和堵塞问题。通常1~3 km深海床温度在-2~4 ℃[1]，在此高压低温的环境下，钻井液极易与侵入井筒的天然气形成气体水合物。在井筒、钻柱、井口管线和防喷管汇内形成的水合物会堵塞压井、节流管线，影响井控安全；引起防喷器闸板的开关困难，降低防喷器系统的作用；环空内形成水合物会使钻具无法移动等[2-6]。

针对井筒水合物防控、管线流体流动安全等复杂问题，国内外研究人员提出了许多物理、化学措施。传统的注入热力学抑制剂进行完全抑制水合物生成的方式，因其用量大、成本高，局限性愈加突出[7]。基于水合物动力学研究而兴起的动力学水合物抑制剂，侧重于在一定时间内抑制水合物的成核与生长，这带动了水合物流动安全理念的转变，提出了在动力学角度上对水合物进行控制与管理的新方式[8]。Tohidi等[9]针对油气流动经济性与安全性问题，提出了冷流技术，通过将油气管线内的大部分烃类转化为可流动的水合物浆液，提高管道输送的经济性与可操作性。笔者基于当前水合物防控理念的发展，针对深水钻井过程中水基钻井液流动安全问题，提出不完全抑制水合物颗粒的生成，而注重防止水合物颗粒聚集黏附的技术思路，通过试验探讨了纯水中甲烷水合物生成过程中测试扭矩随水合物转化率变化的规律，并在100%含水率条件下评价了防聚剂抑制水合物颗粒的聚集性能。

1 试验部分

1.1 试验试剂及设备

试验试剂：脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，纯度99%，上海麦克林生化科技有限公司；十二烷基二甲基甜菜碱，上海麦克林生化科技有限公司；甲烷气体，纯度不小于99.99%，青岛天源气体有限公司。

试验设备采用自制天然气水合物聚集模拟评价试验装置。主要技术指标为：工作压力0~30 MPa，试验温度-10~90 ℃，扭矩传感器测量范围0~0.5 Nm，搅拌速率90~1 350 r/min，压力测量精度0.1%，温度测量精度0.05 ℃，扭矩传感器精度0.1%。

1.2 试验过程

利用自制的天然气水合物聚集评价模拟试验装置进行了水合物聚集性能评价试验，具体试验操作步骤如下：用去离子水将反应釜清洗3~4次，然后向反应釜内加入250 mL的待测溶液，将装配好的反应釜浸没在水浴池中，设置水浴温度为2 ℃；向反应釜内通入一定压力的气体检查系统的气密性，在确认气密性良好后，打开真空泵清除反应釜内残余气体；待水浴温度达到设定温度时，通入甲烷气体至13 MPa，当压力稳定时，打开搅拌系统和数据采集系统进行温度、压力、扭矩等试验参数的数据采集；当水合物基本生成完成时(反应釜内压力在2 h以上变化值小于0.01 MPa)，停止搅拌、数据记录，结束试验。

2 结果与讨论

2.1 甲烷水合物生成过程分析试验

在分析化学试剂抑制水合物聚集特性之前，首先要确保水合物生成试验具有平行性和可重复性。在进行多次试验探索之后，选取2 ℃、13 MPa条件下在封闭的反应釜内定温定容生成甲烷水合物。在相同条件下进行5次水合物生成试验。水合物生成过程中甲烷气体消耗量变化见图1。

图1 水合物生成过程中甲烷气体消耗量变化

由图1可见：随着水合物生成的进行，甲烷气体在不断的消耗。在试验的前70 min，水合物的生成速率最快，表明在此时间段内水合物快速大量生成，甲烷气体总消耗量约为0.8 mol。试验结果表明，每次生成水合物的压降约为7 MPa，最终稳定温度为2.2 ℃，甲烷气体消耗量为(0.81±0.03) mol。可见该试验方法具有可靠的平行性及较好的重复性。

在水相中，水合物的转化率α采用消耗的气体量、水合数来计算，见式（1）。

式中，nwater表示在初始条件下体系中水的摩尔数；n表示在给定时间内由未形成水合物的试验压力与估算平衡压力之差计算出的水合物生成所消耗气体的摩尔数[10-11]；当水合物空腔被CH4分子完全占据时，m接近理想值5.75。

水合物的生成会引起流动体系黏度增加[12-13]，增大搅拌叶片的转动阻力，扭矩值也会相应的增大。在上述条件下进行5次水合物生成试验。水合物生成过程中扭矩值随水合物转化率变化曲线见图2。

图2 扭矩值随水合物转化率的变化

由图2可见：随着水合物不断的生成，反应釜内扭矩变化过程可以分为3个阶段：

1)扭矩平稳阶段。在水合物初始生成时期，水相中水合物颗粒数目较少、浓度较低，水合物颗粒均匀地分散在水相中，聚集程度低，扭矩平稳并缓慢增大。

2)扭矩波动阶段。随着反应釜内水合物不断的生成，当水合物转化率达到10%之后，水相中不均匀分散的水合物颗粒相互碰撞、聚集，形成较大的水合物聚集体，又因搅拌叶片的剪切破碎作用而分散，造成扭矩的波动。

3)水合物聚集堵塞阶段。随着水合物进一步生成，水合物颗粒大量聚集、黏附，扭矩值急剧增大且剧烈波动，表明水相中已经形成了大块的水合物聚集体，当水合物转化率达27%以上时，水合物的聚集程度过大造成搅拌电机关停，扭矩突变为0，此时可认为水合物聚集引起流动堵塞。

2.2 常用防聚剂抑制水合物聚集性能评价试验

常用的防聚剂通常是一些表面活性剂和聚合物，添加量一般在(w)2%以下，主要应用于含水率(w)低于50%的油水体系。防聚剂通过将油相中的水分散成水滴，形成油包水乳状液或者吸附在水合物颗粒表面，阻碍水合物颗粒之间的聚集发挥作用[14]。选取了2种性能较好的防聚剂，试验考察在100%含水率条件下抑制水合物聚集性能。

分别取2.5 g的AEO-3和十二烷基二甲基甜菜碱配制成(w)1%的溶液。基于上述试验方法，对防聚剂在100%含水率条件下进行了抑制水合物聚集评价试验，试验结果如图3和图4所示。

图3 水合物生成过程中压力随时间的变化

图4 水合物生成过程中扭矩值随时间的变化

由图3和图4可见：与无防聚剂存在时相比，十二烷基二甲基甜菜碱和AEO-3均促进了水合物的生成，提高了水合物的生成速率，增加了水合物的生成量，增大了水合物的转化率。AEO-3和十二烷基二甲基甜菜碱水溶液中水合物生成过程中都经历了和纯水体系相似的3个阶段。在水合物生成量较低的阶段，水合物颗粒分散性较好，聚集程度低，扭矩值平稳增加；随着水合物不断的生成，较多水合物颗粒不断聚集，扭矩开始明显波动；随着水合物的进一步生成，水合物颗粒大量聚集，最终可导致流动障碍及堵塞。此外，对比2种防聚剂的作用效果发现，十二烷基二甲基甜菜碱溶液条件下水合物试验进行到25 min时，扭矩达到最大值28.5 N·cm，发生了流动堵塞现象，此时的水合物转化率为28.9%；AEO-3溶液条件下水合物试验进行到76 min，扭矩值达到最大值24.4 N·cm时，发生了水合物堵塞现象，此时的水合物转化率为32.3%。由此可见，在100%含水率条件下，十二烷基二甲基甜菜碱不具有抑制水合物颗粒聚集的性能，AEO-3可略微延缓水合物聚集堵塞的发生。

对水合物防聚剂的试验研究以往主要集中在油水体系，目前迫切需要在100%含水率条件下开展阻止水合物聚集产生流动障碍的模拟试验研究。