果胶/聚间苯二胺凝胶珠的制备和表征及其对铅（II）吸附性能的研究

王学栋，李 娅，戴涛涛，刘成梅，梁瑞红, ，陈 军

（1.南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西南昌 330047；2.中国热带农业科学院南亚热带作物研究所，广东湛江 524091；3.广西果蔬贮藏与加工新技术重点实验室，广西南宁 530007）

水是食品生产的重要资源，与人类健康密切相关[1]。随着工业的快速发展，重金属离子直接或间接地排放到水环境中，通过环境介质在生物体内被富集，然后经食物链进入人体，给人体健康带来危害[2]。排放的废水中含有多种重金属离子，重金属离子是稳定的环境污染物，因为它们无法降解和分解[3]。其中铅是最严重的污染物之一，铅（II）对人体神经系统、骨髓造血功能、消化系统和生殖系统具有明显的毒性作用[4]。因此，去除废水中的铅对环境保护和人体健康具有重要意义。去除铅（II）的方法很多，包括化学沉淀、离子交换、反渗透、凝聚和吸附[5−7]。目前，吸附法在实践中得到了广泛的应用，因其易得、成本低、去除效果好，可回收利用等优点而受到人们的青睐。目前，寻找可替代的天然吸附材料成为了研究焦点，天然高分子多糖，如壳聚糖、淀粉、纤维素、果胶等就是其中的典型[8]。与合成吸附剂相比，天然吸附剂具备来源广泛易得、成本低、无毒无害和易于生物降解等优点。

果胶是由α-1，4糖苷键连接的半乳糖醛酸主链和许多支链组成的酸性杂多糖。果胶中主要的官能团是羟基、羧基、酰胺和甲氧基等，对各种重金属离子具有较强的结合能力[9]。然而直接采用果胶作为吸附剂存在一些缺点，例如对重金属离子吸附量不够大，吸附剂不易于分离且无法再利用等[10]。由于果胶具有凝胶性质，近年来，果胶已被用于制备各种复合水凝胶材料用于去除重金属离子[11−12]。但是与直接使用果胶作为吸附剂相比，果胶凝胶的形成会降低吸附速率以及与重金属离子的接触面积，从而会降低其吸附能力[13−14]。

聚间苯二胺是间苯二胺的聚合物，属于聚苯胺的衍生物。近年来，聚苯胺及其衍生物由于易于合成、导电性好、成本低和环境稳定性好而备受关注。聚间苯二胺含有大量的胺和亚胺官能团，因此也具有良好的吸附能力，可以用于去除废水中的重金属离子。Yu等[15]采用Cu-OH辅助传统化学氧化聚合法，实现了聚间苯二胺纳米粒子的高转化率合成，同时研究了纳米粒子对银（I）吸附性能，其最大吸附容量可达1767 mg/g，远高于大多数吸附剂。聚间苯二胺微米/纳米颗粒虽然吸附容量大，但是很容易在溶液里团聚影响吸附效果，颗粒悬浮分散在溶液里，也不易分离和解吸再生循环。

本研究先是采用离子交联法先将果胶制成果胶凝胶珠，再在果胶凝胶珠表面组装聚间苯二胺制备一种新型吸附剂—果胶/聚间苯二胺凝胶珠，通过扫描电镜，红外光谱，比表面积与孔隙度，X射线衍射，热重分析表征吸附剂样品，并对影响吸附性能的因素加以探讨，以期为制备一种果胶基吸附剂并用于含铅（II）废水的处理提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

LM 104低酯果胶 CPkelco公司上海总代理提供；间苯二胺（mPDA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、过硫酸铵（APS）、无水氯化钙（CaCl2）、氯化钠（NaCl）、溴化钾（KBr）硫酸亚铁Fe（SO4）2、硫酸铜Cu（SO4）2、浓硝酸HNO3、硝酸铅Pb（NO3）2、氢氧化钠NaOH、无水乙醇 上海阿拉丁化学试剂公司；所有试剂 均为分析纯。

Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪 美国ThermoFisher公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪 德国Bruker公司；TGA 4000型热重分析仪美国PE公司；JSM-6701F型扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱仪 日本JEOL公司；JW-BK132F型比表面积和孔隙率分析仪 中国精微高博公司；A3AFG-12型原子吸收分光光度计 北京普析公司；Nano ZSP纳米粒度电位仪 英国Malvern公司。

1.2 实验方法

1.2.1 果胶/聚间苯二胺凝胶珠的制备 果胶/聚间苯二胺凝胶珠的制备过程如图1所示。将2 g果胶溶于98 mL去离子水中，搅拌4 h后至完全溶解，在冰箱中放置12 h至完全水化，采用不带针头的注射器将果胶溶液滴入0.3 mol/L CaCl2溶液中，使其形成果胶凝胶珠。凝胶珠在CaCl2溶液中温和搅拌约12 h，直至完全凝胶化，最后使用去离子水洗涤得到果胶凝胶珠。根据Jiang等[16]的方法稍作修改制备果胶/聚间苯二胺凝胶珠，称取0.4444 g CTAB在20 mL 2 mol/L HCl溶液中溶解，制备了阳离子表面活性剂溶液。将60 g果胶凝胶珠和20 mL上述表面活性剂溶液加入到500 mL双颈圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶，再在磁力搅拌下加入30 mL 10 g/L间苯二胺水溶液。在持续搅拌下，以2 s一滴的速度滴加30 mL 含0.5 mmol过硫酸铵的水溶液。上述过程中，温度始终维持在25.0 ℃。所得产物用去离子水和无水乙醇3次冲洗，得到果胶/聚间苯二胺凝胶珠。最后，将果胶/聚间苯二胺凝胶珠在30 ℃下干燥12 h得到干燥凝胶珠，并用于后续样品的表征。

图1 果胶/聚间苯二胺凝胶珠的制备Fig.1 Preparation of pectin/poly-m-phenylenediamine gel beads

1.2.2 果胶/聚间苯二胺凝胶珠的结构表征

1.2.2.1 傅里叶红外光谱分析（FTIR） 称取0.001 g样品，与KBr以1:100（m/m）的比例混合并压缩成片状，使用傅里叶红外光谱仪记录样品在4000～500 cm−1范围内的光谱[17]。

1.2.2.2 X射线衍射分析（XRD） 使用X射线衍射仪分析样品的X射线衍射图。衍射角（2θ）扫描的光谱范围为5°～70°，扫描速率为1.2 °/min（2θ）。

1.2.2.3 热重分析（TGA） 采用热重分析仪研究样品的热稳定性[18]。将样品压入铝容器中，在氮气保护下，扫描程序在30～600 ℃的范围内以10 ℃/min的加热速率进行。

1.2.2.4 扫描电镜与能量色散X射线光谱分析（SEM和EDX） 采用扫描电子显微镜分析样品的微观形貌。将干燥后的样品用导电粘合剂粘合，通过离子溅射镀膜机将其镀金至250～500 nm的水平[18]，然后在不同放大倍数下观察。采用能量色散X射线光谱分析吸附铅（II）前后样品表面的元素分布。

1.2.2.5 比表面积与孔隙度分析（BET） 使用比表面积和孔隙率分析仪根据N2吸附-脱附数据研究样品的比表面积与孔隙度。根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积（SBET），根据Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算孔的体积和平均直径[19]。

1.2.2.6 Zeta电位分析 用0.1 mol/L的HNO3和NaOH调节溶液的pH范围为2.0～6.0，在25 ℃下进行测定，温度平衡时间为120 s条件下，采用纳米粒度电位仪测定吸附剂表面电荷的变化[20]。

1.2.3 果胶/聚间苯二胺凝胶珠对铅（II）的吸附性能实验

1.2.3.1 铅（II）储备溶液的制备 通过将1.599 g Pb（NO3）2溶解在1 L蒸馏水中制备铅（II）的储备溶液，铅（II）浓度为1.0 g/L。

1.2.3.2 pH对铅（II）吸附的影响 使用0.1 mol/L的HNO3和0.1 mol/L的NaOH水溶液将铅（II）溶液的pH调节到所需要的值。在吸附剂质量为30 mg，铅（II）初始浓度为100 mg/L，pH范围为2.0～6.0时，研究了初始pH对铅（II）吸附容量的影响。

1.2.3.3 吸附时间对铅（II）吸附的影响 在吸附剂质量为30 mg，铅（II）初始浓度为100 mg/L，pH=5.0，吸附时间为10～1440 min范围内，研究了吸附时间对铅（II）吸附容量的影响。所得结果同时用于吸附动力学分析。

1.2.3.4 吸附剂添加量对铅（II）吸附的影响 在铅（II）初始浓度为100 mg/L，pH=5.0，吸附时间为1440 min，吸附剂添加量为10～90 mg范围内，研究了吸附剂添加量对铅（II）吸附容量和去除率的影响。

1.2.3.5 铅（II）初始浓度对铅（II）吸附的影响 在pH=5.0，吸附时间为1440 min，吸附剂添加量为30 mg，铅（II）初始浓度范围为20～600 mg/L范围内，研究了吸附剂添加量对铅（II）吸附容量的影响。所得结果同时用于吸附等温线分析。

1.2.3.6 共存阳离子对铅（II）吸附的影响 在pH=5.0下，铅（II）初始浓度为60 mg/L，吸附时间为1440 min，钠（II）和钙（II）溶液浓度各自为0～200 mmol/L时，研究了钠（II）和钙（II）的共存对铅（II）吸附容量的影响。

1.2.3.7 共存重金属离子对铅（II）吸附的影响 在pH=5.0下，吸附时间为1440 min，三种重金属离子（铅（II），铁（II），铜（II））初始浓度在低浓度下（均为20 mg/L）和高浓度下（均为100 mg/L）时，研究了吸附剂在三种重金属离子体系下的竞争吸附实验，并以吸附剂对单一重金属离子的吸附容量占比作为亲和力计算。

1.2.3.8 解吸和再生实验 通过5次连续的吸附-解吸循环研究吸附剂对铅（II）去除率的变化来确定吸附剂的可重复使用性。将30.0 mg吸附剂放入30.0 mL pH=5.0的100 mg/L铅（II）溶液中进行吸附实验，为了进行再生研究，将吸附铅（II）后的吸附剂放置0.1 mol/L HNO3溶液中，并在室温下搅拌24 h。然后分离吸附剂并用蒸馏水洗涤，并用于下一次吸附实验。所有吸附实验均在25 ℃下搅拌吸附平衡后，采用0.45 μm的滤膜对上清液进行过滤。最后使用原子吸收分光光度计测定滤液中铅（II）的浓度。

1.2.4 指标测定

1.2.4.1 铅（II）去除率和吸附容量的计算 使用以下公式（1）和（2）计算铅（II）的去除百分比（R，%）和平衡吸附容量（Qe）。

其中C0（mg/L）和Ce（mg/L）分别是吸附前后溶液中铅（II）的初始浓度和最终平衡浓度。V（L）是溶液体积，m（g）是吸附剂的质量。

1.2.4.2 吸附等温线 使用朗缪尔等温线和弗兰德里希等温线模型拟合吸附等温线结果。朗缪尔（3）和弗兰德里希方（4）的数学方程如下所示：

其中Ce（mg/L）是吸附平衡时铅（II）的浓度；Qe（mg/g）是铅（II）的平衡吸附容量；Q（mg/g）是吸附剂对铅（II）的理论最大吸附容量，b（L/mg）是与吸附能量有关的朗缪尔结合常数。Kf是弗兰德里希模型的容量因子，n是弗兰德里希模型的强度因子。

1.2.4.3 吸附动力学 采用准一级和准二级模型研究了吸附剂对铅（II）的吸附效率。准一级（5）和准二级（6）动力学方程的线性化模型如下所示：

其中k1（1/min）和k2（g/mg·min）分别为准一级和准二级的速率常数，Qe（mg/g）为铅（II）的平衡吸附容量，Qt（mg/g）为t时刻铅（II）的吸附容量。

1.3 数据分析

所有实验重复3次，使用SPSS 25进行统计分析。结果以均数±标准差表示，并在5%的置信水平下使用Tukey检验比较样品间的显著性差异。所得数据采用Origin 8绘图。

2 结果与分析

2.1 果胶/聚间苯二胺凝胶珠的结构表征

2.1.1 FTIR分析 图2所示为果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的FTIR图谱，两个样品均观察到多糖的典型特征峰，例如在3445 cm−1处的较宽的峰对应于多糖类化合物-OH拉伸振动[21]。在果胶凝胶珠上组装聚间苯二胺后，在FTIR光谱中发现了许多新的吸收峰。聚间苯二胺的典型谱带分别在3441 cm−1（N-H拉伸），1622 cm−1（醌型C=C拉伸），1531 cm−1（苯环C=C拉伸），1110 cm−1（C=N拉伸）和1400 cm−1（芳族胺C-N拉伸）处出现。结果表明，所制备的聚间苯二胺由醌式亚胺和苯式仲胺交替组成，与以往的研究结果相符[22]。这也表明聚间苯二胺的引入增加了多种含氮官能团，进而为铅（II）吸附的螯合作用提供有利条件。

图2 果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of pectin gel beads and pectin/poly-mphenylenediamine gel beads

2.1.2 XRD分析 果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的XRD图谱如图3所示。由图可以看出，果胶凝胶珠的XRD图谱较平滑，没有出现明显的特征峰。在果胶凝胶珠上组装聚间苯二胺后出现了聚间苯二胺的特征峰，一个宽峰位于20～30°之间，同时伴随着许多尖锐的吸收峰，峰位置为13°、23°、29°、31°和33°[1]。结果表明组装的聚间苯二胺有一定的晶型结构，也进一步证明了聚间苯二胺在果胶凝胶珠上的成功组装。

图3 果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of pectin gel beads and pectin/poly-mphenylenediamine gel beads

2.1.3 TGA分析 TGA分析可以测定吸附剂的热稳定性，果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的TGA曲线如图4所示。在30～150 ℃之间的重量损失是由于样品中水或溶剂的蒸发而导致的。当温度进一步升高，150～300 ℃之间的质量损失（35%～5%）4与果胶凝胶珠的羧基和羟基的分解有关[23]。超过300 ℃时，两个样品的重量平稳下降，可能是由于聚间苯二胺分子链和果胶中半乳糖醛酸主链的复杂降解所致[23]。果胶/聚间苯二胺凝胶珠的TGA曲线表明引入聚间苯二胺后，相同温度范围内，果胶/聚间苯二胺凝胶珠重量损失更少，这表明提高了果胶凝胶珠的热稳定性。

图4 果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的TGA曲线Fig.4 TGA curves of pectin gel beads and pectin/poly-mphenylenediamine gel beads

2.1.4 SEM分析 采用扫描电镜对果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的微观形貌进行了表征，如图5所示。与先前的研究结果一致[24]，果胶凝胶珠的SEM图像（图5a和图5c）的表面略微起皱，表面具有少量孔或裂纹。相比之下，果胶/聚间苯二胺凝胶珠（图5b和图5d）具有更粗糙的表面，覆盖着明显的块状颗粒，这可能是由于间苯二胺在果胶凝胶珠上的自组装和聚合。从图5d可以看出，颗粒的直径约为10 μm，这可能是由于聚合过程中聚间苯二胺颗粒的二次生长[25]。与果胶凝胶珠相比，非均质表面有望提供更大的比表面积，因此可以增加重金属离子的吸附位点从而促进铅（II）的吸附。

图5 果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的SEM图Fig.5 SEM images of pectin gel bead and pectin/poly-mphenylenediamine gel bead.

2.1.5 BET分析 如表1所示，由于聚间苯二胺在果胶凝胶珠上的组装，果胶/聚间苯二胺凝胶珠的比表面积为30.16 m2·g−1，显著大于果胶凝胶珠（2.63 m2·g−1），这与SEM表征结果一致。孔体积的增大以及平均孔径的减小也说明果胶/聚间苯二胺凝胶珠的孔隙度更大。果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的N2—吸附/解吸等温线如图6所示。结果表明，两个样品的吸附等温线可以归为IV型等温线，与多孔吸附剂的毛细管聚集系统相对应，也表明吸附剂具有介孔结构，孔径在2～50 nm之间[26]。较大的比表面积和较高的孔隙度可以提供更多的吸附位点，这更有利于铅（II）与潜在的活性位点结合[27]。

图6 果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的N2−吸附脱附Fig.6 N2-adsorption and desorption of pectin gel beads andpectin/poly-m-phenylene diamine gel beads

表1 果胶凝胶珠与果胶/聚间苯二胺凝胶珠的表面特性参数Table 1 Surface characteristic parameters of pectin gel beads and pectin/poly-m-phenylenediamine gel beads

2.2 果胶/聚间苯二胺凝胶珠对铅（II）的吸附性能

2.2.1 pH对铅（II）吸附和Zeta电位的影响 在不同pH下测定了果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的表面电荷，如图7（a）所示。结果表明，在pH范围为2.0～6.0时，两种吸附剂的Zeta电位值均为负值，并且随着pH的增大而降低。果胶/聚间苯二胺凝胶珠Zeta电位绝对值小于果胶凝胶珠，这可能是由于NH3+的存在。从图7（a）还可以看出，在pH=5.0～6.0时，吸附剂的Zeta电位值达到−17 mV左右，溶液中的铅（II）带正电，由于静电相互作用，推测在pH 5.0～6.0时，吸附剂对铅（II）的吸附效率可能更高。

图7 pH对铅（II）吸附和Zeta电位的影响Fig.7 The effect of pH on the adsorption of lead（II）and zeta potential

水溶液的pH可能会影响吸附过程中吸附物的形态和吸附剂的表面性质。在pH高于6.0的情况下，会发生Pb（OH）2的沉淀，这会导致吸附的结果不准确，因此在pH=2.0～6.0的条件下进行了间歇吸附实验。如图7所示，随着pH从2.0增加到3.0，吸附剂对铅（II）吸附容量迅速增加，在pH为3.0～4.0时，其吸附容量上升减慢，在pH为4.0～6.0时，吸附容量基本保持不变。在pH=2.0时相对较差的吸附效率可归因于吸附剂表面上氢离子和铅（II）之间的结合位点的激烈竞争[28]。随着pH的增加，吸附剂会游离出越来越多的羧基，游离羟基和游离氨基或亚胺基可用于金属离子吸附。除此之外，在所有pH下，果胶/聚间苯二胺凝胶珠的吸附容量远高于果胶凝胶珠。为了使所有的吸附剂都达到较大的吸附容量以及便于比较，在后续研究中使用的pH为5.0。

2.2.2 吸附时间对铅（II）吸附的影响 图8展示了果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠在不同时间间隔对铅（II）的吸附容量曲线。结果表明，在60 min内，两种吸附剂的吸附容量急剧增加，果胶/聚间苯二胺凝胶珠的吸附容量仅在240 min内就趋于平衡，果胶凝胶珠则在720 min内才趋于平衡。在吸附过程的初始阶段，铅（II）在吸附剂上的吸附位点足够，随着吸附的进行，自由结合位点减少，导致吸附速率降低，最终吸附容量饱和。在后续实验中，为了确保所有样品都能达到吸附平衡，选择1440 min作为去除铅（II）的吸附时间。

图8 吸附时间对铅（II）吸附的影响Fig.8 The effect of adsorption time on the adsorption of lead（II）

2.2.3 吸附剂添加量对铅（II）吸附的影响 在选择吸附剂质量进行进一步研究时，考虑两个参数（吸附容量和去除率）对铅（II）吸附的影响。图9显示，随着吸附剂添加量的增加，两种凝胶珠对铅（II）的吸附容量逐渐降低，但是去除率却不断增大。吸附位点随着吸附剂添加量的增加而增加，因此去除率不断增大，但是铅（II）的总量是一定的，从而导致单位吸附容量降低。当吸附剂的质量为30 mg时，果胶/聚间苯二胺凝胶珠对铅（II）的去除率高于96%，且随着添加量的增加已经趋于平缓。因此，在后续实验中，选择30 mg作为吸附添加量。

图9 吸附剂添加量对铅（II）吸附的影响Fig.9 The effect of dosage of adsorbent on the adsorption of lead（II）

2.2.4 铅（II）初始浓度对铅（II）吸附的影响 铅（II）初始浓度对吸附容量的影响如图10所示。随着初始铅（II）浓度的增加，吸附剂对铅（II）的吸附容量也增加。在低初始铅（II）浓度下，吸附剂对铅（II）吸附容量的增加可能是由于结合位点未饱和[29]。由于物质运输的缘故，最初的铅（II）是从溶液到吸附剂的主要驱动力[30]。后续吸附容量的增加表明铅（II）与吸附剂表面吸附位点之间的相互作用更强。在低浓度铅（II）溶液（20～80 mg/L）下，两种样品的吸附容量没有显著差异。随着铅（II）溶液的初始浓度进一步增加（100～600 mg/L），差异变得更加明显，相比果胶凝胶珠，果胶/聚间苯二胺凝胶珠的吸附容量更大，这也表明果胶/聚间苯二胺凝胶珠在用于处理高浓度的含铅（II）废水时依然具有较大的潜力。

图10 铅（II）初始浓度对铅（II）吸附的影响Fig.10 The effect of initial lead（II）concentration on the adsorption of lead（II）

2.2.5 吸附等温线 本文采用朗缪尔和弗兰德里希模型拟合了等温线结果。朗缪尔方程假设在吸附剂表面上具有均匀的吸附位点，吸附是单分子层的；另一方面，弗兰德里希模型适用于异质表面上的多层吸附[31−32]。吸附等温线的拟合结果如图11（a）和（b）所示，具体拟合参数见表2。显然，朗缪尔模型（R2=0.959～0.995）比弗兰德里希模型（R2=0.816～0.955）的相关系数更高，且计算得到的理论值更接近实际值，例如在初始铅（II）浓度为100 mg/L时，实际吸附容量为94.72 mg/g，朗缪尔模型预测值为83.73 mg/g，而弗兰德里希模型预测值为71.22 mg/g，结果表明铅（II）在果胶/聚间苯二胺凝胶珠的吸附过程更符合朗缪尔模型，这也表明吸附位点是均匀分布的，吸附是单分子层的。与果胶凝胶珠相比，聚间苯二胺的引入显著提高了吸附剂的最大吸附容量（从162.99 mg/g增大到352.03 mg/g）。这可能是由于聚间苯二胺在果胶凝胶珠的组装，引入了丰富的活性基团，其对铅（II）具有很高的亲和力。

图11 吸附等温线Fig.11 Adsorption isotherm

表2 果胶凝胶珠与果胶/聚间苯二胺凝胶珠的吸附等温线参数Table 2 Adsorption isotherm parameters of pectin gel beads and pectin/poly-m-phenylenediamine gel beads

2.2.6 吸附动力学 为了更好地理解吸附过程，通过准一级和准二级动力学模型研究了铅（II）在果胶/聚间苯二胺凝胶珠上的吸附效率。准一级模型假定吸附过程主要受物理吸附控制，而准二级模型是基于假定吸附过程主要受化学吸附控制[33]。吸附动力学的拟合结果如图12（a）和（b）所示，具体参数如表3所示。结果表明，准二级模型拟合相关系数R2（0.998～0.999）高于准一级模型（0.448～0.977），且计算得到的理论值Qe, cal（mg/g）更接近于实验值Qe, exp（mg/g），表明铅（II）在果胶/聚间苯二胺凝胶珠的吸附过程更适合用准二级模型解释。准一级模型预测的理论值与实验值相差较大，这是因为准一级模型通常只适合对吸附过程初始阶段的动力学进行描述，而准二级模型是建立在整个吸附平衡时间范围内的，包含吸附的所有过程。吸附动力学结果表明果胶/聚间苯二胺凝胶珠对铅（II）的吸附受化学吸附和物理吸附作用控制，但以化学吸附作用为主。同时，铅（II）和吸附剂之间可能发生一些电子转移或共享[33]。

图12 吸附动力学Fig.12 Adsorption kinetics

表3 果胶凝胶珠与果胶/聚间苯二胺凝胶珠的吸附动力学参数Table 3 Adsorption kinetic parameters of pectin gel beads and pectin/poly-m-phenylene diamine gel beads

2.2.7 共存阳离子对铅（II）吸附的影响 实际废水中除了含有重金属离子外，还含有许多碱金属离子，例如钠（I）和钙（II）等。为了研究实际应用性，共存钠（I）和钙（II）对铅（II）吸附的影响如图13所示。结果表明，共存钠（I）体系对铅（II）的吸附有一定程度的影响，且随着钠（I）浓度的升高，抑制效果越明显。当钠（I）浓度达到200 mmol/L时，与空白组对比，铅（II）的吸附容量从55 mg/g降低至45 mg/g，降低了20%左右。这是因为钠（I）的存在，会增大溶液的离子强度，从而影响铅（II）的吸附。除此之外，共存钙（II）体系也对铅（II）的吸附也有影响，对于果胶凝胶珠，添加钙（II）也会降低其对铅（II）的吸附容量，但随着钙（II）浓度的提高，抑制效果保持稳定并没有进一步的增强。这可能是因为果胶凝胶珠是通过果胶与钙（II）交联制备的，其本身已经含有一定量的钙（II），较容易达到钙（II）吸附位点的饱和。而对于果胶/聚间苯二胺凝胶珠，随着钙（II）浓度的提高，其对铅（II）的吸附容量呈现先降低后升高的趋势。

图13 共存阳离子对铅（II）吸附的影响Fig.13 The effect of coexisting cations on the adsorption of lead（II）

2.2.8 共存重金属离子对铅（II）吸附的影响 实际废水除了含有碱金属离子外，通常还含有多种重金属离子（例如铁（II）和铜（II）），而不只是单一重金属离子体系。共存铅（II），铁（II）和铜（II）体系下吸附剂对各金属离子的吸附性能如图14所示。结果发现，与单一铅（II）体系相比，溶液中同时存在三种金属离子（铅（II），铁（II）和铜（II））对铅（II）的吸附影响不大，表明吸附剂在该体系下存在多表面吸附。在低浓度（三种重金属离子均为20 mg/L）和高浓度（三种重金属离子均为100 mg/L）下，果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠对三种重金属离子的亲和力均为铅（II）＞铁（II）＞铜（II）。相比果胶凝胶珠，果胶/聚间苯二胺凝胶珠对铁（II）也有较好的吸附性能，但对铜（II）几乎都没有吸附效果。该结果可能是由于铅（II）与果胶/聚间苯二胺凝胶珠的氮原子中的孤对电子具有更高的亲和力，从而通过螯合作用形成更稳定的配合物[34]。

图14 共存重金属离子对铅（II）吸附的影响Fig.14 The effect of coexisting heavy metal ions on the adsorption of lead（II）

2.2.9 果胶/聚间苯二胺凝胶珠的解吸再生利用性吸附剂的再生能力是评价其吸附性能的重要指标。果胶/聚间苯二胺凝胶珠的解吸再生利用性如图15所示。结果表明，经过5个吸附解吸循环后，果胶/聚间苯二胺凝胶珠对铅（II）的去除率依次为96.4%、95.5%、93.8%、92.6%和90.1%，降低了6.3%左右。果胶凝胶珠则为91.7%、91.5%、90.9%、90.3%和88.5%，降低了2.7%左右。可以发现相比果胶凝胶珠，果胶/聚间苯二胺凝胶珠的去除率降低更明显，这可能是因为在反复洗脱过程中，由于与果胶凝胶珠的相互作用不足，最外层的聚间苯二胺会发生少量脱落。但果胶/聚间苯二胺凝胶珠仍然是可回收利用的吸附剂。

图15 果胶/聚间苯二胺凝胶珠的解吸再生利用性Fig.15 Desorption and recycling of pectin/poly-mphenylenediamine gel beads

2.3 果胶/聚间苯二胺凝胶珠对铅（II）的吸附机理

2.3.1 吸附前后SEM分析 为了研究果胶/聚间苯二胺凝胶珠吸附铅（II）前后吸附剂表面的形貌变化，对吸附前后的材料进行SEM表征，结果如图16所示。可以看出，吸附铅（II）后，果胶凝胶珠表面变得褶皱，并且布满很多细小的孔洞，可以推测多孔效应是物理吸附的主要驱动力。而果胶/聚间苯二胺凝胶珠吸附铅（II）后表面出现许多沟壑，除此之外，与吸附前无规则分布的块状颗粒相比，吸附引起了聚间苯二胺颗粒的团聚现象，成片状分布。

图16 吸附铅（II）后果胶凝胶珠和果胶/聚间苯二胺凝胶珠的SEM图Fig.16 SEM images of pectin gel bead and pectin/poly-mphenylenediamine gel bead after lead（II）adsorption

2.3.2 吸附前后EDX分析 为了研究吸附剂对铅（II）的吸附机理，对吸附前后的果胶/聚间苯二胺凝胶珠表面进行了EDX元素扫描分析，结果如图17所示。结果表明，果胶/聚间苯二胺凝胶珠在吸附后检测到了铅元素，这证实了铅（II）被吸附在吸附剂表面上。吸附前的Ca和N元素含量较多，分布均匀密集，但是在吸附后，Ca和N元素含量明显下降，分布也变得疏松。这可能表明在吸附过程中钙（II）和铅（II）之间存在离子交换[35]。表4为EDX具体元素的百分比，可以发现O元素含量也发生了下降，这可能由于铅（II）与吸附剂之间强烈的Pb-O相互作用[36]。除此之外，吸附铅（II）前后C元素含量百分比没有明显变化，表明碳原子可能没有参与铅（II）的螯合作用。聚间苯二胺在果胶凝胶珠表面的组装，引入了丰富的含氮官能团，包括-NH-（苯式仲胺）、-C=N-（醌式亚胺）和C-N（芳族胺）等。铅（II）可以提供足够的空轨道来容纳N原子本身的孤对电子，两者之间可以形成配位键Pb-N。

图17 吸附铅（II）前后果胶/聚间苯二胺凝胶珠的EDX元素扫描图Fig.17 EDX element scan of the gel beads and pectin/poly-m-phenylene diamine gel beads before and after lead（II）adsorption

表4 果胶/聚间苯二胺凝胶珠吸附铅（II）前后EDX元素百分比（%）Table 4 EDX element percentage（%）before and after the adsorption of lead（II）by pectin/poly-mphenylenediamine gel beads

3 结论

本文通过在果胶凝胶珠表面组装聚间苯二胺制备了一种新型吸附剂—果胶/聚间苯二胺凝胶珠。与果胶凝胶珠相比，复合凝胶珠的比表面积更大，热稳定性更高，在相同条件下其对铅（II）的吸附效果更好。果胶/聚间苯二胺凝胶珠对铅（II）的吸附过程符合朗缪尔吸附等温模型和准二级动力学模型，该吸附属于单分子层并且吸附过程由化学吸附主导；朗缪尔模型预测的果胶/聚间苯二胺凝胶珠对铅（II）的最大吸附容量为352.03 mg/g。钠（I）和钙（II）的共存一定程度下会抑制对铅（II）的吸附。共存重金属离子如铁（II）和铜（II）对铅（II）的吸附影响不大，果胶/聚间苯二胺凝胶珠对三种重金属离子的亲和力顺序为铅（II）＞铁（II）＞铜（II）。果胶/聚间苯二胺凝胶珠对铅（II）的吸附机理可能包含多孔效应，静电相互作用，铅（II）和钙（II）之间的离子交换以及铅（II）与含氧和含氮官能团的螯合作用。果胶/聚间苯二胺凝胶珠也是可回收利用的吸附剂。