LDHs对碱激发矿渣模拟孔隙液中钢筋Cl-腐蚀的影响

徐金霞 吴 悠 喻 林

(河海大学力学与材料学院, 南京 210098)

海洋环境中混凝土结构极易受氯盐诱使的钢筋锈蚀致其服役寿命缩短，由此对国民经济与人民生命安全造成巨大损害.同时，碱激发胶凝材料作为一种可用固废替代水泥作为拌合混凝土的原料，具有高强、高抗渗性、节约能源和减少二氧化碳排放的优点，应用前景十分广阔.开展对碱激发胶凝材料中钢筋氯离子腐蚀与防护研究，有利于推广碱激发胶凝材料在海工混凝土结构中的应用及提升碱激发混凝土结构的耐久性，具有重要的意义.

然而，尚未有学者针对LDHs在碱激发胶凝材料中对钢筋腐蚀的影响进行研究.实际上，碱激发胶凝材料具有与普通水泥不同的体系环境，不仅主要的水化产物不同，而且还具有更高的碱性.Liu等[5]发现MgAl-NO3LDHs在碱激发砂浆中有较好的结合氯离子能力.但是，Ke等[6]的研究也表明系统的碱度和离子总量会影响LDHs对氯离子的吸附能力.Xu等[7]发现LDHs有着很好的pH 缓冲能力，能够提高起始pH值较低的溶液碱性，但是却能降低起始pH值较高的溶液碱性.由此可见，LDHs在碱激发胶凝材料与普通水泥中对氯离子结合、碱性的影响不同，故对钢筋氯离子腐蚀性能产生不一样的影响，有必要开展研究.

基于此，本文通过焙烧还原法制备了硝酸根与亚硝酸根插层镁铝层状双氢氧化物(MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs)，通过对比试验研究了MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs对碱激发矿渣模拟孔隙液中钢筋氯离子腐蚀的影响，利用自腐蚀电位、电化学阻抗谱、动电位极化、光学显微镜表征了钢筋腐蚀性能，并用X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)观察了MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs吸附Cl-前后微结构的变化，探讨了LDHs在碱激发矿渣模拟孔隙液中对Cl-吸附机理及对钢筋缓蚀作用机理.

1 试验

1.1 原材料

镁铝碳酸根水滑石(Mg4Al2(OH)12CO3·qH2O)、硝酸钠(NaNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，溶剂为蒸馏水.P·O 42.5级水泥表观密度为3 100 kg/m3，比表面积为350 m2/kg；所用矿渣为S95级粒化高炉矿渣微粉，表观密度为3 100 kg/m3，比表面积为429 m2/kg，化学成分见表1.碱激发剂为水玻璃(工业级液体硅酸钠)，模数为2.25，Na2O、SiO2质量分数为13.75%、29.99%.钢筋为普通低碳钢，化学成分见表2.

表1 水泥及矿粉化学成分 %

表2 钢筋化学成分 %

1.2 试验过程

1.2.1 LDHs制备

采用焙烧还原法分别制备MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs[8]，称量一定质量的MgAl-CO3LDHs放入马弗炉中500 ℃焙烧5 h得到焙烧还原产物(简称LDO)，取一定质量的LDO和NaNO3或NaNO2(摩尔比为1∶3)加入含100 mL蒸馏水的烧瓶中(固液质量比1∶10)，氮气氛围下90 ℃水浴加热，磁力搅拌5 h，离心所得浆体得到白色沉淀，经蒸馏水洗涤至pH<8，放入70 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs，研磨颗粒筛分至小于0.25 mm.

1.2.2 碱激发矿渣模拟孔隙液配制

根据文献[9]，选择合适的溶固比、Na2O含量、水玻璃模数来配制碱激发矿渣模拟孔隙液，在水玻璃中加入质量分数为15.5%的NaOH再搅匀调整模数为1.2，取1 000 g矿渣粉、224 g模数为1.2的水玻璃(Na2O质量分数为矿粉的5%)、1 884 mL蒸馏水(固液质量比1∶2)放入5 L桶中搅拌24 h，密封静置28 d后粉碎桶底凝块，将所得粉末与桶内碱激发矿渣提取液混合搅匀再静置24 h，用定性滤纸过滤得到透明液体即为碱激发矿渣模拟孔隙液(简称SS).把矿渣粉、碱激发剂和蒸馏水替换为1 000 g水泥和2 000 g蒸馏水，以同样方法制备得到水泥模拟孔隙液(简称OPC).

1.2.3 氯离子等温吸附试验

取100 mL SS、OPC模拟孔隙液，分别加入NaCl配制成Cl-浓度为2、5、10、20、40、80、160 mmol/L的SS与OPC模拟孔隙液，再分别加入1 g MgAl-NO3LDHs和1 g MgAl-NO2LDHs，密封，在超声波清洗器中超声分散30 min，在室温条件下待MgAl-LDHs对Cl-吸附达到平衡后，分别取15 mL模拟孔隙液用离心机离心，取离心后的上层清液用自动电位滴定仪ZDJ-4A滴定剩余Cl-浓度，氯离子平衡浓度C和单位质量LDHs吸附氯离子量W通过下式计算：

(1)

(2)

式中，C为氯离子平衡浓度，mmol/L；CAgNO3为硝酸银浓度，mmol/L；VAgNO3为所用硝酸银体积，mL；Vf为所取上层清液体积，mL；W为单位质量LDHs的氯离子吸附量，mg/g；V0为模拟孔隙液总体积，mL；C0为吸附前氯离子浓度，mmol/L；m为LDHs质量，g.

此外，用PHS-3EpH计测试Cl-浓度为160 mmol/L的SS、OPC模拟孔隙液在加入1 g MgAl-NO3LDHs、1 g MgAl-NO2LDHs前后pH值的变化.

1.2.4 腐蚀电化学试验

钢筋切割成φ10 mm×5 mm的小圆柱体，表面用砂纸初步打磨除锈，一个底面焊接导线，一个底面作腐蚀面，除腐蚀面外其余面用环氧树脂涂封，腐蚀面用砂纸逐级打磨至镜面，用丙酮清洗后烘干作为工作电极.取100 mL SS、OPC模拟孔隙液，分别加入一定量NaCl配制成质量分数为3.5%的NaCl腐蚀液；SS、OPC腐蚀液均配制3组，其中1组加入1 g MgAl-NO2LDHs，另1组加入1 g MgAl-NO3LDHs，还有1组不加MgAl-LDHs(空白组).将钢筋先置于饱和氢氧化钙溶液中预钝化7 d，再分别放入腐蚀溶液中，每隔一段时间用电化学工作站Parstat2273进行电化学测试，通过钢筋作为工作电极、铂电极作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极的三电极体系测试钢筋的自腐蚀电位(Ecorr)、电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化，电化学阻抗谱测试扰动范围为10 mV正弦交流电压，测试频率为0.01 Hz～100 kHz.动电位极化测试从相对开路电位-250 mV扫描至800 mV，扫描速度为1 mV/s.

1.2.5 微观测试

通过扫描电镜(SEM)观察合成的LDHs微观形貌，电化学测试结束后用光学显微镜Olympus BHM观察钢筋表面形貌.取Cl-浓度160 mmol/L的混合盐溶液中吸附Cl-前后的MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs固体，置于真空干燥箱中烘干，磨细进行X射线衍射(XRD)、傅里叶变化红外光谱(FTIR)测试.本文采用蔡司 Supra 55场发射扫描电镜，加速电压为15 kV.采用X射线衍射仪Bruker D8 advance，加速电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5° ～ 90°，扫描速度5(°)/min.FTIR分析仪器为Thermo Scientific Nicolet iS5，光谱范围为4 000～400 cm-1，累计扫描32次.

2 结果与讨论

2.1 所制LDHs的表征

2.2 氯离子吸附与pH值变化

2.2.1 氯离子等温吸附

用如下Langmuir和Freundlich方程拟合MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs在水泥模拟孔隙液和碱激发矿渣模拟孔隙液中对Cl-的吸附能力：

(a) MgAl-CO3 LDHs

(d) MgAl-NO2 LDHs

Langmuir等温吸附方程

(3)

Freundlich等温吸附方程

W=KfCt

(4)

式中，Kl为吸附速率常数；Ws为饱和吸附量；Kf为吸附能力的量度值；t为吸附常数.

(a) Langmuir拟合

(b) Freundlich拟合

表3 MgAl-LDHs在OPC、SS模拟孔隙液中对Cl-等温吸附拟合参数

MgAl-LDHs在SS模拟孔隙液中的饱和吸附量比在OPC模拟孔隙液中低，可能因为SS模拟孔隙液中pH值较高，更多OH-与Cl-产生竞争吸附，使MgAl-LDHs吸附位点减少，吸附Cl-能力降低.

2.2.2 pH值变化

图3 Cl-浓度为160 mmol/L的OPC、SS模拟孔隙液中加入MgAl-LDHs后pH值延时变化

2.3 腐蚀测试与表征

2.3.1 自腐蚀电位

(a) OPC模拟孔隙液

(b) SS模拟孔隙液

2.3.2 电化学阻抗谱

NaCl质量分数为3.5%的OPC模拟孔隙液中加入MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs后，钢筋腐蚀不同时间的电化学阻抗谱如图5所示，Nyquist图中Z″为阻抗虚部，Z′为阻抗实部.Nyquist图中容抗弧直径为系统的电荷转移电阻，近似等于钢筋的极化电阻.不添加MgAl-LDHs的NaCl质量分数为3.5%的OPC模拟孔隙液中钢筋的容抗弧随浸泡时间延长明显缩小，表明腐蚀严重；加入MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs的钢筋容抗弧相比空白组钢筋容抗弧更大，图5(a)、(b)、(c)中，加入MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs后，低频点0.010 0、0.052 2、0.180 0 Hz的容抗相比空白组均有增大，表明MgAl-LDHs有良好的缓蚀效果；加入MgAl-NO2LDHs的钢筋容抗弧比加入MgAl-NO3LDHs的钢筋容抗弧更大，表明MgAl-NO2LDHs缓蚀效果更好.

NaCl质量分数为3.5%的SS模拟孔隙液中加入MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs后，钢筋腐蚀不同时间的电化学阻抗谱变化如图6所示.Nyquist图中不添加MgAl-LDHs的SS模拟孔隙液中钢筋容抗弧随浸泡时间延长急剧缩小，并在浸泡48 h时出现腐蚀产物扩散控制的Warburg阻抗，表明腐蚀严重；加入MgAl-LDHs的钢筋容抗弧比空白组钢筋容抗弧更大.图6(a)、(b)、(c)中，加入MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs后，低频点0.010 0、0.052 2、0.180 0 Hz的容抗相比空白组均有增大，表明MgAl-LDHs有较好的缓蚀效果；加入MgAl-NO2LDHs的钢筋容抗弧比加入MgAl-NO3LDHs的钢筋容抗弧更大，表明MgAl-NO2

(a) 腐蚀24 h

(b) 腐蚀48 h

(c) 腐蚀72 h

LDHs缓蚀效果更好，与自腐蚀电位所呈现规律一致.随浸泡时间延长容抗弧呈现不同程度的缩小，SS模拟孔隙液中钢筋的容抗弧直径缩小幅度比OPC模拟孔隙液中容抗弧直径缩小幅度小，可能因为MgAl-LDHs在吸附氯离子后，SS模拟孔隙液中[OH-]更高，而更高的碱度会使[Cl-]/[OH-]更小，从而减缓腐蚀速度.

利用Zsimpwin软件拟合电化学阻抗谱，采用图7(a)、(b)等效电路进行拟合.图中，Rs为溶液电阻，Q1为钢筋钝化膜电容的常相位角元件，R1为钢筋的钝化膜电阻，Q2为钢筋双电层电容的常相位角元件，R2为钢筋的电荷转移电阻，W为半无限扩散Warburg阻抗.在腐蚀浸泡初期用等效电路图7(a)拟合误差较小，而在腐蚀浸泡后期Nyquist图低频处出现与Warburg阻抗相关的接近45°直线，采用等效电路图7(b)拟合误差更小，电化学阻抗谱拟合所得参数如表4所示.其中，p为弥散系数，p范围为0～1，当p=0时常相位角元件为电阻，p=1时常相位角元件为电容.常相位角元件的有效电容值可通过以下2个公式计算：

(a) 腐蚀24 h

(b) 腐蚀48 h

(c) 腐蚀72 h

Brug公式

(5)

Hsu-Mansfeld公式

(6)

(a) R(Q(R(QR)))

表4中EIS拟合所得SS模拟孔隙液中Rs小于OPC模拟孔隙液中Rs，这是因为SS模拟孔隙液中有更多Na+、K+等离子导致溶液电阻降低.常相位角元件是非理想状态下电容，通过下式表示：

(7)

式中，Zcpe为常相位角元件的阻抗；w为角频率；Y0为常相位角元件导纳.

钝化膜厚度d通过下式计算：

(8)

式中，εr为相对介电常数；ε0为真空介电常数；s为有效工作电极面积；c为钢筋钝化膜的电容值.

表4 电化学阻抗谱拟合参数

2.3.3 动电位极化

(a) OPC模拟孔隙液

(b) SS模拟孔隙液

表5为通过外推法得到的动电位极化曲线拟合参数，其中Ecorr为腐蚀电位，Icorr为加入MgAl-LDHs后钢筋的腐蚀电流，Bc为阴极Tafel斜率，Ba为阳极Tafel斜率，η为阻锈效率，可通过下式计算：

(9)

式中，Icorr,0为空白组的钢筋腐蚀电流.

表5 动电位极化拟合参数

MgAl-NO3LDHs在SS模拟孔隙液中阻锈效率为81.8%，与在OPC模拟孔隙液中阻锈效率40.3%相比有明显提升；而MgAl-NO2LDHs在SS模拟孔隙液中阻锈效率为91.9%，与在OPC模拟孔隙液中阻锈效率89.9%相比有略微提升，2种模拟孔隙液中MgAl-NO2LDHs的缓蚀效果均优于MgAl-NO3LDHs，与EIS所呈现规律一致.

2.3.4 光学显微镜

NaCl质量分数为3.5%的OPC、SS模拟孔隙液中钢筋腐蚀前后的光学显微镜图如图9所示. 与图9(a)腐蚀前的钢筋相比，图9(b)中OPC模拟孔隙液不加MgAl-LDHs的空白组钢筋出现了明显点蚀；图9(c)中加入MgAl-NO3LDHs后的钢筋点蚀数量略微减少；而图9(d)中加入MgAl-NO2LDHs后的钢筋点蚀数量明显减少.图9(e)不加MgAl-LDHs的SS模拟孔隙液中钢筋也出现明显点蚀；图9(f)加入MgAl-NO3LDHs后的钢筋点蚀数量明显减少，与在OPC模拟孔隙液中的钢筋点蚀数量相比更少，与动电位极化测试中MgAl-NO3LDHs在SS模拟孔隙液中缓蚀效果更好相一致；图9(g)加入MgAl-NO2LDHs后的钢筋几乎未出现点蚀，表明在SS模拟孔隙液中MgAl-NO2LDHs的缓蚀效果优于MgAl-NO3LDHs.

(a) 腐蚀前

(c) OPC(MgAl-NO3 LDHs)

(g) SS(MgAl-NO2 LDHs)

2.4 微观测试

MgAl-NO3LDHs与MgAl-NO2LDHs在Cl-浓度为160 mmol/L的OPC与SS模拟孔隙液中吸附Cl-前后的XRD图谱如图10所示.MgAl-NO3LDHs与MgAl-NO2LDHs吸附Cl-前分别在衍射角11.67°、23.36°、34.91°与11.63°、23.36°、34.89°出现尖锐衍射特征峰，表明合成的MgAl-LDHs结晶度良好.在SS、OPC模拟孔隙液中MgAl-NO3LDHs、MgAl-NO2LDHs完成吸附Cl-后衍射峰强度均略有降低，(003)晶面衍射角均不同程度地向右偏移，根据布拉格公式计算晶面间距d：

(10)

(a) MgAl-NO3 LDHs

(b) MgAl-NO2 LDHs

(a) MgAl-NO3

(b) MgAl-NO2

3 结论

1) MgAl-LDHs在OPC、SS模拟孔隙液中对Cl-吸附属于单分子吸附，且MgAl-NO3LDHs在OPC、SS模拟孔隙液中对Cl-饱和吸附量为37.601、31.312 mg/g，大于MgAl-NO2LDHs在OPC、SS模拟孔隙液中的Cl-饱和吸附量34.189、30.878 mg/g，而在SS模拟孔隙液中由于更强的竞争吸附使得MgAl-LDHs吸附Cl-能力降低.

2) 相比MgAl-NO3LDHs，MgAl-NO2LDHs对钢筋自腐蚀电位提升更大，且在SS模拟孔隙液中提升幅度更大；加入MgAl-LDHs后，SS模拟孔隙液中的钢筋极化电阻提升幅度相比于OPC模拟孔隙液中的钢筋更大.

3) MgAl-NO2LDHs在OPC、SS模拟孔隙液中均有较高的缓蚀效率，为89.9%和91.9%；而MgAl-NO3LDHs在SS模拟孔隙液中缓蚀效率为81.8%，相比于在OPC模拟孔隙液中缓蚀效率40.3%更高.

4) 微结构表征显示本文采用焙烧还原法所制的MgAl-LDHs呈六方片状且结晶度良好，MgAl-NO2LDHs、MgAl-NO3LDHs中插层的阻锈阴离子均与Cl-发生了交换，而在SS模拟孔隙液中存在更激烈的MgAl-LDHs对OH-与Cl-的竞争吸附.