碳化作用对固化污染土中铅运移特性的影响

彭之晟 曹智国 章定文

(1东南大学交通学院, 南京 211189)(2东南大学道路交通工程国家级实验教学示范中心, 南京 211189)(3黄河勘测规划设计研究院有限公司, 郑州 450003)

大量钢铁厂、化工厂等重污染企业随着城市化推进正逐步实施“退城进园”、搬迁或关停等工作.但以往工业生产中排放的废气、废水、废渣处理技术不完善,使得这些厂区原址成为严重的工业污染场地,并且具有污染物种类多、污染深度大、污染浓度高等特征[1].2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,我国土壤污染状况较为严峻,工矿业废弃地土壤污染问题较为突出,主要的无机污染物为重金属[2].固化/稳定化技术(solidification/stabilization)是目前国内外常用的污染场地修复技术之一,其优势包括成本低、施工便捷、强度高以及对生物降解具有良好阻碍作用等[3].

二氧化碳碳化作用是导致非饱和条件下水泥固化重金属污染土在服役过程中性状改变的主要原因之一.碳化作用是指空气中的二氧化碳(CO2)通过水泥土孔隙进入土体与水泥水化产物中的氢氧化钙、水化硅酸钙和水化铝酸钙等反应生成碳酸钙(CaCO3),降低孔隙溶液pH值的过程[4].水泥水化产物的溶解和CaCO3的生成改变水泥土孔隙率、孔隙分布特征和微观胶结状态等性状,使重金属运移特性发生改变[5],使固化土的物理力学性能和化学稳定性产生显著变化.

重金属污染物在固化体中的运移特性与固化体的孔隙结构密切相关.碳化作用下水泥材料固化体的微观孔隙结构改变,从而影响重金属污染物的运移特性.半动态淋滤试验(semi-dynamic leaching test)常被用于模拟固化/稳定化重金属污染土中重金属的溶出过程,分析溶出机制,评价污染物的运移特性[6].国内外多名学者曾通过半动态淋滤试验研究碳化作用对水泥固化体中溶质运移特性的影响.van Gerven等[7]采用pH=4.0的硝酸(HNO3)溶液作为淋滤液进行半动态淋滤试验,研究碳化作用下钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、钡(Ba)、铜(Cu)、铅(Pb)和镍(Ni)在含污染物的水泥砂浆中的运移特性,发现碳化作用下Na、K、Ca、Ba、Cu和Pb的运移速率减小,Mg的运移速率增大,Ni的溶出由pH值决定,碳化程度也会影响溶质的运移特性.Pandey等[8]采用标准毒性浸出方法TCLP试验研究了水泥石固化重金属污染土碳化后重金属溶出量变化,指出碳化后镉(Cd)、铬(Cr)和Cu的溶出量增加,Pb的溶出量降低.潘东冬[9]采用半动态淋滤试验研究碳化作用对固化铅污染膨胀土淋滤性质的影响,认为碳化作用会导致Pb的有效扩散系数增大,离子运移速率增大,对固化效果产生不利影响.章定文等[4]采用室内加速碳化试验以及半动态淋滤试验方法分析碳化作用对水泥固化/稳定化重金属污染土淋滤特性的影响规律,发现碳化养护试样的铅累积溶出量为标准养护试样的0.68～0.91倍,低铅含量土样中铅溶出机制为表面侵蚀,而高铅含量试样中铅溶出机制为表面侵蚀和扩散共同作用,并以扩散为主.

目前国内外对于碳化作用对水泥固化重金属污染土的研究主要为基于X射线衍射(XRD)等试验方法的微观机理研究和强度特性的影响,而碳化作用对水泥固化土中重金属运移特性的影响规律仍不明确.本文通过半动态淋滤试验,分析碳化作用下浸出液中污染物铅的溶出质量浓度的变化规律,明确不同pH环境下碳化作用对污染物运移特性的影响规律,探究重金属污染物铅的溶出机理,计算扩散系数.研究成果可用于评价水泥固化重金属污染黏性土中污染物的溶出潜能,对应用于重金属污染场地的固化/稳定化处理技术的发展具有参考意义.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

图1 试验用土的级配曲线

表1 试验用土的物理化学性质指标

表2 水泥的主要化学成分(质量分数) %

1.2 试样制备

按照静压制样方法制备水泥固化土试样.将一定质量的Pb(NO3)2粉末溶解于一定体积的去离子水中配制溶液.取一定体积的Pb(NO3)2溶液加入风干的黏土中并搅拌10 min,将铅污染土放在密闭容器内1 d,使黏土和污染物达到平衡状态.将一定质量的水泥粉末加入制备好的铅污染土中,并均匀搅拌10 min.将混合物压入内径5 cm、高度10 cm的柱状模具中,试样制好后直接脱模,塑料袋密封后在相对湿度95%和温度20 ℃养护环境下养护60 d,使水泥充分反应.水泥固化土试样采用全接触碳化方法,试样所有表面均不密封,CO2气体能从2个端面及侧面所有方向进入试样.未碳化的试样放入不通入CO2气体的环境中,并保证其余条件不变.水泥固化土试样碳化处理7 d后,对碳化试样和未碳化试样分别进行半动态淋滤试验.

1.3 试验方法

淋滤液体积与水泥固化土试样表面积的比约为10 mL/cm2,该比值是为了提供足够的提取物质量浓度用于化学分析[15].试样的表面积约为118 cm2,取淋滤液的体积1 180 mL.在室温20 ℃下进行试验.半动态淋滤试验示意图如图2所示,在每次淋滤间隔期间,将试样放入淋滤液An中一定时间Δtn后取出,得到余下的浸出液Ln.分别在特定的累积淋滤时间(2、25、48 h及7、14、28、42、49和62 d),将试样从淋滤液中取出,擦干表面水分,测量质量,然后重新放入新的淋滤液中,保持污染物在水泥固化土试样孔隙溶液和淋滤液之间运移的驱动力不变[16].在每个淋滤间隔结束时,采用0.45 μm过滤膜过滤余下的浸出液Ln,取10 mL左右过滤后的浸出液,采用电感耦合等离子体质谱法测量溶液中目标污染物铅的质量浓度.为避免试验偶然误差的影响,对3个平行试样进行测试后,取测量结果的平均值作为试验结果,所得测量结果的标准差均小于5%,证明了试验的可重复性.

图2 半动态淋滤试验过程示意图

1.4 溶出机理与扩散系数分析方法

根据淋滤间隔浸出液中铅的质量浓度可以计算该间隔内单位表面积水泥固化土中铅溶出质量[14]:

(1)

式中,Mi为第i次淋滤间隔中单位表面积水泥固化土中铅溶出的质量,mg/m2;Ci为第i次淋滤间隔中浸出液的铅质量浓度测量值,mg/L;Vi为第i次淋滤间隔中淋滤液的体积,L;A为水泥固化土试样暴露在淋滤液中的表面积,m2.

根据式(1)计算得到的第i次淋滤间隔中单位表面积铅的溶出量,累加可得铅的累积溶出量与淋滤时间的关系.根据US EPA Method 1315[14],铅的累积溶出量与淋滤时间的关系可通过简化的径向扩散模型解析解来表示,即

(2)

式中,Mt为淋滤时间t时铅的累积溶出量,mg/m2;ρ为试样的密度,kg/m3;C0为土体中铅的初始质量分数,mg/kg;Dobs为表观扩散系数,m2/s.

将式(2)等式两边同时取常用对数,可以转化为线性形式,即

(3)

水泥固化土中铅的溶出机理可以通过每个淋滤间隔中的铅通量与归一化平均淋滤时间的关系表示[16].铅通量Fi的计算方法为[14]

(4)

式中,Fi为第i次淋滤间隔的铅通量,mg/(m2·s);ti和ti-1分别为第i次和第i-1次淋滤间隔结束时的累积淋滤时间,s.

归一化平均淋滤时间通过ti和ti-1进行计算[14],即

(5)

(6)

2 试验结果与分析

2.1 铅溶出质量浓度随淋滤时间的变化规律

水泥固化土试样浸出液中铅的溶出质量浓度Ci随淋滤时间t的变化规律如图3所示.图中,PbxCy表示铅含量为x、水泥掺入量为y的水泥固化土试样.在半动态淋滤试验的初始阶段,铅的溶出质量浓度先增大后减小并逐渐趋于稳定.碳化试样中铅的溶出质量浓度大于未碳化试样.水泥固化土试样的水泥掺入量从7.5%增加到15%,铅的溶出质量浓度减小.随着淋滤液pH值从7.0降低到2.0,铅的溶出质量浓度增大.pH=2.0的强酸性淋滤液中铅的溶出质量浓度比pH=4.0的弱酸性或pH=7.0的中性淋滤液中铅的溶出质量浓度近似大2个数量级,碳化作用的影响较小;弱酸性淋滤液中铅的溶出质量浓度略大于中性淋滤液中铅的溶出质量浓度.

(a) Pb0.5C7.5,pH=7.0

(d) Pb0.5C15,pH=4.0

水泥固化土试样浸出液中铅的溶出质量浓度与孔隙溶液中铅的质量浓度以及水泥固化土的微观孔隙结构密切相关.水泥固化土孔隙溶液中铅的质量浓度决定铅运移的驱动力的大小,而水泥固化土的孔隙结构特征决定铅的运移通道.碳化作用下,孔隙溶液pH值降低,铅的矿物形式改变,使孔隙溶液中铅的溶解度增加[5].碳化作用下水泥水化产物氢氧化钙转化为CaCO3,导致固化土总孔隙体积减小,影响铅的运移.但碳化过程中水化硅酸钙的脱钙使孔径较大孔隙的体积增大,并且碳化作用会产生潜在微裂缝,会加速铅的运移.综上所述,碳化作用下固化土试样浸出液中铅的溶出质量浓度增大.

水泥掺入量也会影响水泥固化土孔隙溶液中铅的质量浓度和水泥固化土的微观孔隙结构.水泥掺入量增加,会生成更多水泥水化产物,能够将更多的铅固化在土体中,减少孔隙溶液中铅的质量浓度.而产生的更多水泥水化产物可填充水泥固化土的孔隙,限制铅的运移.因此,水泥掺入量越高,水泥固化土试样浸出液中铅的溶出质量浓度越低.

水泥固化土试样暴露在酸性淋滤液中,水泥反应产物会溶解[17],包裹在其中和吸附在其表面的铅会溶出[18],铅的溶解度随pH值降低而显著增大,导致水泥固化土孔隙溶液中铅的质量浓度增大.水泥反应产物的溶解也会使水泥固化土的孔隙体积增大[19],加快铅的运移.因此,随淋滤液pH值的降低,水泥固化土试样浸出液中铅的溶出质量浓度增大.

2.2 浸出液中污染物铅的累积溶出量

铅累积溶出量Mt随淋滤时间t变化规律如图4所示.在双对数坐标系中,铅累积溶出量Mt随着淋滤时间t的增加近似呈线性增长,淋滤时间达到10 d之后,增长速度减缓.初期阶段,铅累积溶出量Mt与淋滤时间t的线性关系斜率为0.5,这与式(3)理论结果一致.随着淋滤时间增加,试样中的铅不断溶出,剩余可溶出铅的量减少,从而后半段的斜率有所减小.碳化作用会增大水泥固化土中铅的累积溶出量;铅的累积溶出量会随着水泥掺入量增加而减小,随着淋滤液pH值降低而增大.

(a) Pb0.5C7.5,pH=7.0

(d) Pb0.5C15,pH=4.0

2.3 碳化作用对铅累积溶出量的影响规律

水泥固化土碳化试样与相应的未碳化试样的63 d铅累积溶出量的比值见表3.其中,n1、n2分别为Pb0.5C7.5、Pb0.5C15的碳化与未碳化试样的63 d铅累积溶出量的比值，其值介于1.13～1.64之间,即碳化作用下试样63 d的铅累积溶出量增加了13%～64%.在淋滤液pH值一定的情况下,增加水泥掺入量,碳化试样与未碳化试样对应的比值增大.这是由于碳化作用是水泥水化产物与CO2的反应,水泥掺入量越大,水泥水化产物越多,碳化作用下污染物铅溶出量的变化越大.在水泥掺入量一定的情况下,随着淋滤液pH值降低,碳化试样与未碳化试样对应的比值减小.这是由于在强酸性淋滤液中,铅的溶出主要由淋滤液的性质决定,碳化作用的影响相对较小;而在中性淋滤液中,碳化作用对铅溶出的影响相对较大.

表3 碳化试样与未碳化试样63 d铅累积溶出量的比值

2.4 水泥固化土中污染物铅的溶出机理分析

铅通量F表示污染物铅运移通过水泥固化土试样表面积的平均速率.通过铅通量F与归一化平均淋滤时间的关系可以评价水泥固化土中铅的溶出机理.水泥固化土中铅通量F随归一化平均淋滤时间的变化规律如图5所示.碳化作用下水泥固化土的铅通量增大;铅通量随着水泥掺入量增加而减小,随着淋滤液pH值降低而增加.由图可知,铅通量的常用对数与归一化平均淋滤时间的常用对数近似成斜率为-0.5的线性关系.而铅累积溶出量的常用对数与淋滤时间的常用对数的直线斜率为0.5,即铅通量与铅累积溶出量随淋滤时间表现出相反的响应.根据Garrabrants等[16]的研究结果,在扩散控制的过程中,铅通量与淋滤时间的平方根成反比,而铅累积溶出量与淋滤时间的平方根成正比.因此,水泥固化铅污染黏性土中铅的溶出是一个扩散控制的过程.

2.5 污染物铅的表观扩散系数分析

根据式(6)计算铅的表观扩散系数Dobs及其平均值,如表4所示.标准差反映了计算的不确定性.测得的水泥固化土中铅的扩散系数的范围为1.4×10-18～2.6×10-14m2/s,与Du等[6]的计算结果5.6×10-19～5.5×10-13m2/s类似.

(a) Pb0.5C7.5,pH=7.0

(d) Pb0.5C15,pH=4.0

表4 铅的表观扩散系数 m2/s

由表4可知,碳化作用下水泥固化土中铅的扩散系数会增大,污染物铅的活动性增强.水泥固化土试样增加水泥掺入量,铅的扩散系数减小.铅的扩散系数随着淋滤液pH值降低而增大.强酸性状态下的扩散系数比弱酸性或中性状态下的大3～4个数量级,弱酸性状态下的扩散系数略大于中性状态.强酸性状态下污染物铅的活动性比弱酸性或中性状态下污染物铅的活动性大很多,说明强酸环境会对固化/稳定化的有效性产生极为不利的影响.

3 结论

1) 碳化作用下固化土试样浸出液中铅的溶出质量浓度增大.水泥固化土试样浸出液中铅的溶出质量浓度随水泥掺入量增加而降低,随淋滤液pH值的增加而降低.强酸性淋滤液中铅的溶出质量浓度比弱酸性或中性淋滤液中铅的溶出质量浓度大接近2个数量级.强酸性淋滤液中,铅的溶出主要由淋滤液的性质决定,碳化作用的影响相对较小;中性淋滤液中,碳化作用对铅溶出的影响相对较大.

2) 铅累积溶出量的常用对数与淋滤时间的常用对数近似成斜率为0.5的线性关系.碳化试样与未碳化试样的63 d铅累积溶出量的比值介于1.13～1.64之间.铅通量的常用对数与归一化平均淋滤时间的常用对数近似成斜率为-0.5的线性关系.

3) 水泥固化铅污染黏性土中铅的溶出是一个扩散控制的过程.水泥固化土中铅的扩散系数的范围为1.4×10-18～2.6×10-14m2/s.碳化作用下固化污染土中铅的扩散系数增大.强酸性状态下铅的扩散系数比弱酸性或中性状态下的扩散系数大3～4个数量级,弱酸性状态下的扩散系数略大于中性状态.强酸环境会对固化/稳定化的有效性产生不利的影响.