TiO2-NTAs/ZnO异质结的制备及紫外探测性能研究*

商世广，王 睿，刘有耀，张文倩，高 浪

(西安邮电大学 电子工程学院，西安 710121)

0 引 言

二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.0～3.2 eV[1]。其中一维结构的二氧化钛纳米管阵列(TiO2-NTAs)具有大的比表面积、高的陷光效应和好的定向电子传导能力，能有效提高紫外光的吸收率、增加光生载流子的产生率和降低光生载流子的复合几率，是制备紫外光电探测器的理想材料[2-6]。近年来，为有效提升TiO2-NTAs的紫外探测性能，将其结合其它半导体材料(例如ZnO、SnO2和MoO3等)制备异质结得到广泛的关注和研究[7-13]。Li Zhang等[14]制备的ZnO/ZnCr2O4@TiO2-NTA异质结具有较高的光电转换效率和光电流密度(0.48 mA/cm2)；Lingxia Zheng等[15]制备的Se/TiO2-NTs异质结具有高的响应度(100 mA/W)和较短的上升/下降时间(1.4/7.8 ms)。氧化锌(ZnO)具有和TiO2相似的带隙宽度(3.37 eV)，是一种直接带隙宽禁带半导体材料，激子束缚能为60 meV，具有优异的光电性能[16-17]。目前，关于TiO2-NTAs/ZnO异质结紫外探测性能研究的报道还较少。本文通过电子束蒸发技术、阳极氧化法和磁控溅射技术在氧化铟锡(Indium Tin Oxides, ITO)玻璃衬底上制备了TiO2-NTAs/ZnO异质结，其制备工艺简单、无毒害且成本低廉，具有优异的紫外探测性能。

1 实 验

1.1 TiO2-NTAs/ZnO异质结的制备

首先，利用电子束蒸发镀膜机(ZZS700型)在ITO玻璃上沉积厚度为1 μm的钛膜。其中，衬底温度为350 ℃、电子枪电压为8 kV、蒸镀速率为3 Å/s。其次，利用阳极氧化法制备TiO2-NTAs，将沉积钛膜的ITO玻璃作为阳极、石墨作为阴极，氟化铵和乙二醇的混合溶液作为前驱液，在20 V直流电压下反应20 min后，用去离子水冲洗、置于马弗炉中450 ℃退火2 h。最后，使用磁控溅射系统(JGP-560型)在TiO2-NTAs上射频沉积ZnO薄膜(工作气压为1 Pa、溅射功率为120 W)，置于马弗炉中450 ℃退火2 h，得到TiO2-NTAs/ZnO异质结。

1.2 表征测试

ZeissEVO10型扫描电子显微镜用于测试分析异质结的表面形貌；FlexSEM1000型X射线能谱仪用于分析异质结的能谱；7000SAS型X射线衍射仪用于分析异质结的晶体结构；FI532W型拉曼光谱仪用于分析异质结的分子结构；UV-2300Ⅱ型紫外-可见分光光度计用于分析异质结的透过率；CHI1000C型多通道电化学工作站和B2902A型精密测量单元用于测试异质结的紫外光电探测特性曲线。

2 表征与光电性能分析

2.1 TiO2-NTAs/ZnO异质结表征

图1为TiO2-NTAs的SEM图片及TiO2-NTAs/ZnO异质结的SEM、EDS Mapping图片。图1(a)为TiO2-NTAs表面形貌的SEM图片，可以看出，二氧化钛纳米管阵列的表面结构清晰、高度有序、分布均匀，外径和内径平均为87.39 nm和61.25 nm。图1(b)为TiO2-NTAs/ZnO异质结的表面形貌，可以看出，ZnO呈颗粒状附着在二氧化钛纳米管的表面。图1(c)为TiO2-NTAs/ZnO异质结的EDS能谱图片，可以看出，在TiO2-NTAs/ZnO异质结中存在Ti、O和Zn 3种元素，原子百分比分别为62.47%、34.02%和3.51%。图1(d～f)为TiO2-NTAs/ZnO异质结的EDS Mapping图片，可以看出，Ti、O和Zn 3种元素呈均匀分布。

图1 (a～b)TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO异质结的SEM图片(c-f)TiO2-NTAs/ZnO异质结的EDS Mapping图片Fig 1 SEM images of TiO2-NTAs and TiO2-NTAs/ZnO heterojunction and EDS mapping image of TiO2-NTAs/ZnO heterojunction

图2为TiO2-NTAs及TiO2-NTAs/ZnO异质结的XRD图谱和Raman光谱。从图2(a)中可以看出，TiO2-NTAs在2θ为25.26°、37.83°、48.03°、54.00°和55.08°处出现衍射峰，分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面，与TiO2标准谱图(JCPDS No.01-084-1286)一致。其中，(101)晶面的衍射峰强度较高且半高宽较窄，说明TiO2-NTAs沿(101)晶面择优生长。TiO2-NTAs/ZnO异质结除具有TiO2-NTAs对应的衍射峰外，在2θ为31.8°、34.4°和62.8°处出现六方纤锌矿型ZnO(100)、(002)和(103)晶面的衍射峰，与ZnO标准谱图(JCPDS No.79-0206)一致。图2(b)为TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO异质结的Raman光谱(激发波长为532 nm，积分时间为10 s)，可以看出，二者均在波数为395 cm-1、514 cm-1和631 cm-1处出现拉曼频移峰，分别对应于锐钛矿型TiO2的B1g、A1g/B1g和Eg振动模式；另外，TiO2-NTAs/ZnO异质结在波数为438 cm-1出现六方纤锌矿型ZnO的E2(H)声子模式。以上两种分析均表明了TiO2-NTAs/ZnO异质结的形成。

图2 TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO异质结的XRD图谱和Raman光谱Fig 2 XRD and Raman spectra of TiO2-NTAs and TiO2-NTAs/ZnO heterojunction

图3为TiO2-NTAs及TiO2-NTAs/ZnO异质结的透过率曲线。从图3可以看出，TiO2-NTAs及TiO2-NTAs/ZnO异质结的截止波长分别位于320 nm和340 nm处，说明TiO2-NTAs/ZnO异质结对紫外光具有更好的吸收特性；在波长为200～378 nm范围内的紫外光区，TiO2-NTAs及TiO2-NTAs/ZnO异质结的平均透过率分别为2.1%和0.8%；在波长为378～800 nm范围内的可见光区，TiO2-NTAs及TiO2-NTAs/ZnO异质结的的平均透过率分别为30.6%和21.9%；说明相比于TiO2-NTAs，TiO2-NTAs/ZnO异质结可有效增强TiO2-NTAs在紫外-可见光区的吸收效率。

图3 TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO异质结的透过率曲线Fig 3 Transmittance curves of TiO2-NTAs and TiO2-NTAs/ZnO heterojunction

2.2 TiO2-NTAs/ZnO异质结光电性能测试

图4为TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO异质结的光电特性曲线。图4(a)为在暗场和紫外光(波长375 nm的紫外光，功率密度为5 mW/cm2)照射下测试的I-V特性曲线。从图4(a)中可以看出，TiO2-NTAs/ZnO异质结具有较高的光电流，在反向偏置电压为2 V时，TiO2-NTAs/ZnO异质结的光电流和暗电流分别为461.09 μA和45.12 μA，光暗电流比为10.24，约是TiO2-NTAs光暗电流比(1.46)的七倍。图4(b)为TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO异质结的响应恢复曲线。从图4(b)可以看出，TiO2-NTAs/ZnO异质结和TiO2-NTAs均具有稳定可重复的光电流响应特性，TiO2-NTAs/ZnO异质结的响应恢复速度较快；二者的响应时间分别为0.8和3.6 s、恢复时间分别为0.6和2.4 s。该结果表明TiO2-NTAs/ZnO异质结较TiO2-NTAs具有较高的紫外探测性能。主要因为TiO2-NTAs和ZnO薄膜紧密接触形成异质结时，由于TiO2-NTAs具有较大的功函数，导致ZnO薄膜中的自由电子转移至TiO2-NTAs上[18]，形成由ZnO指向TiO2-NTAs的内建电场。在反向偏置电压下，TiO2-NTAs/ZnO异质结空间电荷区的宽度增加，降低了光生载流子的复合几率、延长了载流子的寿命；同时，紫外光照射下异质结的光生电子-空穴对快速分离，增加了传输速度，提高了TiO2-NTAs/ZnO异质结响应/恢复速度。

图4 TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO异质结的光电特性曲线Fig 4 Photoelectric performance curves of TiO2-NTAs and TiO2-NTAs/ZnO heterojunction

3 结 论

通过电子束蒸发技术、阳极氧化法和磁控溅射技术在ITO玻璃衬底上制备了TiO2-NTAs/ZnO异质结，进行表征分析及紫外探测性能研究。结果表明，TiO2-NTAs/ZnO异质结具有较强的紫外探测能力，为提高紫外探测器的性能提供了一种有效的方法。主要内容包括：

(1)阳极氧化法制备的TiO2-NTAs为排列有序、分布均匀的管状阵列结构，呈锐钛矿型且沿(101)晶面择优生长，磁控溅射技术沉积的ZnO呈颗粒状附着在TiO2-NTAs表面，呈六方纤锌矿结构，Ti、O和Zn 3种元素呈均匀分布。

(2)TiO2-NTAs/ZnO异质结在紫外光区和可见光区的平均透过率分别为0.8%和21.9%；相比TiO2-NTAs，TiO2-NTAs/ZnO异质结对紫外光具有更好的吸收特性，并有效地增强了TiO2-NTAs在紫外-可见光区的吸收效率。

(3)在功率密度为5 mW/cm2的紫外光照射下，TiO2-NTAs/ZnO异质结具有较大的光电流(461.09 μA)、较高的光暗电流比(10.24)和较短的响应恢复时间(0.8 s和0.6 s)，归因于其具有较高的紫外光吸收率、较强的电子-空穴对的分离能力和载流子传输能力，可有效改善TiO2-NTAs的紫外探测性能。